Þakka þér fyrir að heimsækja Nature.com. Útgáfan af vafranum sem þú notar hefur takmarkaðan CSS-stuðning. Til að ná sem bestum árangri mælum við með að þú notir nýrri útgáfu af vafranum þínum (eða slökkvir á samhæfingarstillingu í Internet Explorer). Á meðan, til að tryggja áframhaldandi stuðning, sýnum við síðuna án stíl eða JavaScript.
Þróun vetnistækni er kjarninn í græna hagkerfinu. Sem forsenda fyrir því að vetnisgeymslu verði að veruleika eru virkir og stöðugir hvatar fyrir vetnisbindingar- (af)vetnunarviðbrögð nauðsynlegir. Hingað til hefur þetta svið einkennst af notkun dýrra eðalmálma. Hér leggjum við til nýjan ódýran kóbalt-byggðan hvata (Co-SAs/NPs@NC) þar sem mjög dreifðir einsmálmsstaðir eru samverkandi tengdir fínum nanóögnum til að ná fram skilvirkri afvetnun maurasýru. Með því að nota besta efnið úr atómdreifðum CoN2C2 einingum og innhúðuðum nanóögnum af stærð 7-8 nm, með própýlenkarbónati sem leysi, náðist framúrskarandi gasframleiðsla upp á 1403,8 ml g-1 klst-1 og ekkert tap varð eftir 5 lotur. Virkni tapsins er 15 sinnum betri en hefðbundin Pd/C. Tilraunir með in situ prófun sýna að, samanborið við skylda hvata með einum málmi og nanóögnum, auka Co-SAs/NPs@NC aðsog og virkjun lykil eintennta milliefnisins HCOO*, og stuðla þannig að síðari klofningi CH3-tengja. Fræðilegar útreikningar sýna að samþætting kóbaltnanóagna stuðlar að umbreytingu d-bands miðju eins Co-atóms í virkan stað, og eykur þannig tenginguna milli karbónýl-O2 í HCOO* milliefninu og Co-miðstöðvarinnar, og lækkar þannig orkuþröskuldinn.
Vetni er talið mikilvægur orkuberi fyrir núverandi hnattræna orkuskipti og getur verið lykilþáttur í að ná kolefnishlutleysi1. Vegna eðliseiginleika eins og eldfimi og lágs eðlisþyngdar eru örugg og skilvirk geymsla og flutningur vetnis lykilatriði í að koma vetnishagkerfinu í framkvæmd2,3,4. Fljótandi lífrænir vetnisberar (LOHC), sem geyma og losa vetni með efnahvörfum, hafa verið lagðir til sem lausn. Í samanburði við sameindavetni eru slík efni (metanól, tólúen, díbensýltólúen o.s.frv.) auðveld og þægileg í meðhöndlun5,6,7. Meðal ýmissa hefðbundinna LOHC efna hefur maurasýra (FA) tiltölulega lága eituráhrif (LD50: 1,8 g/kg) og H2 afkastagetu upp á 53 g/L eða 4,4 þyngdar%. Athyglisvert er að FA er eina LOHC efnið sem getur geymt og losað vetni við væg skilyrði í návist viðeigandi hvata og þarfnast því ekki mikillar ytri orkuinntöku1,8,9. Reyndar hafa margir eðalmálmahvatarar verið þróaðir til að afvetna maurasýru, til dæmis eru palladíum-byggðir hvatar 50-200 sinnum virkari en ódýrir málmhvatar10,11,12. Hins vegar, ef tekið er tillit til kostnaðar við virka málma, til dæmis, er palladíum meira en 1000 sinnum dýrara.
Kóbalt, Leit að mjög virkum og stöðugum hvötum úr ólíkum grunnmálmum heldur áfram að vekja áhuga margra vísindamanna í fræðasamfélaginu og atvinnulífinu13,14,15.
Þó að ódýrir hvatar byggðir á Mo og Co, sem og nanóhvatarar úr eðal-/grunnmálmblöndum,14,16 hafi verið þróaðir fyrir vetnisafvötnun, er óhjákvæmilegt að þeir verði smám saman afvirkjaðir meðan á efnahvarfinu stendur vegna þess að róteindir eða formatjónir (HCOO-) hernema virka staði málma, CO2 og H2O, mengun vetnis, agnasöfnun og mögulega CO-eitrun17,18. Við og aðrir sýndum nýlega fram á að einsatóms hvatar (SAC) með mjög dreifðum CoIINx stöðum sem virkum stöðum bæta hvarfgirni og sýruþol við afvötnun maurasýru samanborið við nanóagnir17,19,20,21,22,23,24. Í þessum Co-NC efnum þjóna N atómum sem helstu stöðum til að stuðla að afprótonun vetnis en auka byggingarstöðugleika með samhæfingu við miðlæga Co atómið, en Co atóm veita H aðsogsstaði og stuðla að CH22 klofningi,25,26. Því miður er virkni og stöðugleiki þessara hvata enn langt frá nútíma einsleitum og ólíkleitum eðalmálmahvötum (Mynd 1) 13.
Umframorku frá endurnýjanlegum orkugjöfum eins og sól eða vindi er hægt að framleiða með rafgreiningu vatns. Vetnið sem myndast er hægt að geyma með LOHC, vökva þar sem vetnun og afvetnun eru afturkræf. Í afvetnunarstiginu er eina afurðin vetni og burðarvökvinn er færður aftur í upprunalegt ástand og vetnaður aftur. Vetni gæti að lokum verið notað í bensínstöðvum, rafhlöðum, iðnaðarbyggingum og fleiru.
Nýlega var greint frá því að hægt væri að auka eðlislæga virkni tiltekinna SAC í viðurvist mismunandi málmatóma eða viðbótarmálmstaða sem nanóagnir (NPs) eða nanóklasar (NCs) veita27,28. Þetta opnar möguleika á frekari aðsogi og virkjun undirlagsins, sem og til að móta rúmfræði og rafeindabyggingu einatómastaða. Því er hægt að hámarka aðsog/virkjun undirlagsins, sem veitir betri heildarhvatavirkni29,30. Þetta gefur okkur hugmyndina um að búa til viðeigandi hvataefni með blendingsvirkum stöðum. Þó að bættar SAC hafi sýnt mikla möguleika í fjölbreyttum hvataforritum, er hlutverk þeirra í vetnisgeymslu, að því er okkur vitandi, óljóst. Í þessu sambandi greinum við frá fjölhæfri og öflugri aðferð til að mynda kóbalt-byggða blendingshvata (Co-SAs/NPs@NCs) sem samanstanda af skilgreindum nanóögnum og einstökum málmmiðstöðvum. Bættu Co-SA/NPs@NC sýna framúrskarandi afvetnunargetu maurasýru, sem er betri en óeðlilegir nanóuppbyggðir hvatar (eins og CoNx, stakir kóbalt atómar, kóbalt@NC og γ-Mo2N) og jafnvel eðalmálmhvata. Einkennigreining á staðnum og DFT útreikningar á virkum hvötum sýna að einstök málmsvæði þjóna sem virk svæði og nanóagnirnar í þessari uppfinningu auka d-band miðju Co atóma, stuðla að aðsogi og virkjun HCOO* og lækka þannig orkuþröskuldinn í viðbrögðunum.
Zeólít imídasólat rammaverk (ZIF) eru vel skilgreind þrívíddar forverar sem veita hvata fyrir köfnunarefnisbæt kolefnisrík efni (málm-NC hvata) til að styðja ýmsar gerðir málma37,38. Þess vegna sameinast Co(NO3)2 og Zn(NO3)2 við 2-metýl imídasól í metanóli til að mynda samsvarandi málmfléttur í lausn. Eftir skilvindu og þurrkun var CoZn-ZIF hitaleyst við mismunandi hitastig (750–950 °C) í andrúmslofti með 6% H2 og 94% Ar. Eins og sést á myndinni hér að neðan hafa efnin sem myndast mismunandi virka staðeiginleika og eru nefnd Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 og Co-SAs/NPs@NC-750 (mynd 2a). Sérstakar tilraunaathuganir á nokkrum lykilskrefum í myndunarferlinu eru útskýrðar ítarlega á myndum 1 og 2. C1-C3. Röntgengeislun dufts með breytilegu hitastigi (VTXRD) var framkvæmd til að fylgjast með þróun hvata. Eftir að hitasundrunin nær 650°C breytist XRD-mynstrið verulega vegna hruns á röðuðum kristalbyggingu ZIF (Mynd S4) 39. Þegar hitastigið hækkar enn frekar birtast tveir breiðir tindar í XRD-mynstrunum fyrir Co-SAs/NPs@NC-850 og Co-SAs/NPs@NC-750 við 20–30° og 40–50°, sem tákna tindan á ókristölluðu kolefni (Mynd C5). 40. Það er vert að taka fram að aðeins þrír einkennandi tindar sáust við 44,2°, 51,5° og 75,8°, sem tilheyrðu málmkenndu kóbalti (JCPDS #15-0806), og 26,2°, sem tilheyrðu grafítkolefni (JCPDS # 41-1487). Röntgengeislunarróf Co-SAs/NPs@NC-950 sýnir grafítlíkar innhúðaðar kóbaltnanóagnir á hvatanum41,42,43,44. Raman-geislunarrófið sýnir að Co-SAs/NPs@NC-950 virðist hafa sterkari og þrengri D- og G-tinda en hin sýnin, sem bendir til meiri grafítmyndunar (mynd S6). Að auki sýnir Co-SAs/NPs@NC-950 hærra Brunner-Emmett-Taylor (BET) yfirborðsflatarmál og porumagn (1261 m2 g-1 og 0,37 cm3 g-1) en önnur sýni og flestir ZIF-efni eru afleidd af NC-efnum (mynd S7 og tafla S1). Frumeindagleypnispektroskop (AAS) sýnir að kóbaltinnihald Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 og Co-SAs/NPs@ er 2,69 þyngdar%, 2,74 þyngdar% og 2,73 þyngdar% af NC-750, talið í sömu röð (Tafla S2). Zn-innihald Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 og Co-SAs/NPs@NC-750 eykst smám saman, sem er rakið til aukinnar afoxunar og uppgufunar Zn-eininga. Hækkun á hitasundrunarhita (Zn, suðumark = 907 °C) 45,46. Frumefnagreining (EA) sýndi að hlutfall köfnunarefnis (N) minnkar með hækkandi hitasundrunarhita og hátt O-innihald gæti stafað af aðsogi sameinda O2 frá útsetningu fyrir lofti. (Tafla S3). Við ákveðið kóbaltinnihald eru nanóagnir og einangraðar húðanir til samtímis, sem leiðir til verulegrar aukningar á hvatavirkni, eins og rætt er um hér að neðan.
Skýringarmynd af myndun Co-SA/NPs@NC-T, þar sem T er hitastig bruna (°C). b TEM mynd. c Mynd af Co-SAs/NPs@NC-950 AC-HAADF-STEM. Einstök Co atóm eru merkt með rauðum hringjum. d EDS sniðmát Co-SA/NPs@NC-950.
Athyglisvert er að rafeindasmásjárskoðun (TEM) sýndi fram á tilvist ýmissa kóbaltnanóagna (NPs) með meðalstærð 7,5 ± 1,7 nm aðeins í Co-SA/NPs@NC-950 (myndir 2b og S8). Þessar nanóagnir eru innhjúpaðar grafítlíku kolefni sem hefur verið blandað köfnunarefni. Ristarjaðarbilið, 0,361 og 0,201 nm, samsvarar grafítkolefni (002) og málmkenndum Co (111) ögnum, talið í sömu röð. Að auki sýndi rafeindasmásjárskoðun með hringlaga dökksviðsleiðréttingu við háan hornfrávik (AC-HAADF-STEM) að Co NPs í Co-SAs/NPs@NC-950 voru umkringdar miklu magni af kóbalti (mynd 2c). Hins vegar sáust aðeins atómdreifð kóbalt atóm á undirlagi hinna tveggja sýnanna (mynd S9). Orkudreifingarlitrófsgreiningar (EDS) HAADF-STEM mynd sýnir einsleita dreifingu C, N, Co og aðgreindra Co nanóagna í Co-SAs/NPs@NC-950 (Mynd 2d). Allar þessar niðurstöður sýna að atómdreifðar Co-miðstöðvar og nanóagnir sem eru innkapslaðar í N-dópuðu grafítlíku kolefni tengjast vel við NC-undirlag í Co-SAs/NPs@NC-950, en aðeins málmmiðstöðvar einangrast.
Gildisástand og efnasamsetning efnanna sem fengust voru rannsökuð með röntgenljósrófsgreiningu (XPS). XPS-róf hvatanna þriggja sýndu nærveru frumefnanna Co, N, C og O, en Zn var aðeins til staðar í Co-SAs/NPs@NC-850 og Co-SAs/NPs@NC-750 (Mynd 2). C10). Þegar hitastig hitasundrunar hækkar minnkar heildarköfnunarefnisinnihaldið þar sem köfnunarefnistegundir verða óstöðugar og brotna niður í NH3 og NOx lofttegundir við hærra hitastig (Tafla S4) 47. Þannig jókst heildarkolefnisinnihaldið smám saman frá Co-SAs/NPs@NC-750 til Co-SAs/NPs@NC-850 og Co-SAs/NPs@NC-950 (Myndir S11 og S12). Sýnið sem hitasundrað var við hærra hitastig hefur lægra hlutfall köfnunarefnisatóma, sem þýðir að magn NC burðarefna í Co-SAs/NPs@NC-950 ætti að vera minna en í öðrum sýnum. Þetta leiðir til sterkari sintrunar kóbalt agna. O1s litrófið sýnir tvo tinda, C=O (531,6 eV) og C–O (533,5 eV), talið í sömu röð (mynd S13) 48. Eins og sést á mynd 2a er hægt að skipta N1s litrófinu í fjóra einkennandi tinda af pýridín köfnunarefni N (398,4 eV), pýrról N (401,1 eV), grafít N (402,3 eV) og Co-N (399,2 eV). Co-N tengi eru til staðar í öllum þremur sýnunum, sem bendir til þess að sum N atóm séu samstillt við einmálmstaði, en eiginleikarnir eru verulega mismunandi 49. Notkun hærri hitasundrunarhita getur dregið verulega úr innihaldi Co-N tegunda úr 43,7% í Co-SA/NPs@NC-750 í 27,0% í Co-SAs/NPs@NC-850 og Co 17,6%@NC-950. í -CA/NPs, sem samsvarar aukningu á C-innihaldi (Mynd 3a), sem bendir til þess að Co-N samhæfingartala þeirra gæti breyst og að hluta til verið skipt út fyrir C50 atóm. Zn 2p litrófið sýnir að þetta frumefni er aðallega til staðar á forminu Zn2+. (Mynd S14) 51. Litróf Co 2p sýnir tvo áberandi tinda við 780,8 og 796,1 eV, sem eru raknir til Co 2p3/2 og Co 2p1/2, talið í sömu röð (Mynd 3b). Í samanburði við Co-SAs/NPs@NC-850 og Co-SAs/NPs@NC-750, er Co-N tindurinn í Co-SAs/NPs@NC-950 færður yfir á jákvæðu hliðina, sem bendir til þess að eitt Co atóm á yfirborðinu -SAs/NPs@NC-950 hefur meiri rafeindatæmingu, sem leiðir til hærra oxunarástands. Það er vert að taka fram að aðeins Co-SAs/NPs@NC-950 sýndu veikan topp af núllgildu kóbalti (Co0) við 778,5 eV, sem sannar tilvist nanóagna sem stafa af samloðun kóbalts SA við hátt hitastig.
a N1s og b Co2p litróf fyrir Co-SA/NPs@NC-T. c XANES og d FT-EXAFS litróf fyrir Co-K-brún Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 og Co-SAs/NPs@NC-750. e WT-EXAFS útlínurit fyrir Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 og Co-SAs/NPs@NC-750. f FT-EXAFS aðlögunarferill fyrir Co-SA/NPs@NC-950.
Tímalæst röntgengleypnirófsgreining (XAS) var síðan notuð til að greina rafeindabyggingu og samhæfingarumhverfi Co-tegundanna í útbúnu sýninu. Gildisástand kóbalts í Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 og Co-SAs/NPs@NC-750. Brúnarbygging sýnd með staðlaðri nærsviðs röntgengleypni á Co-K brúnarrófi (XANES). Eins og sést á mynd 3c er gleypnin nálægt brún sýnanna þriggja staðsett á milli Co- og CoO-þráðanna, sem bendir til þess að gildisástand Co-tegundanna er á bilinu 0 til +253. Að auki sást umbreyting í lægri orku frá Co-SAs/NPs@NC-950 til Co-SAs/NPs@NC-850 og Co-SAs/NPs@NC-750, sem bendir til þess að Co-SAs/NPs@NC-750 hafi lægra oxunarástand, öfug röð. Samkvæmt niðurstöðum línulegrar samsetningaraðlögunar er áætlað að kóbaltnanóagnir (Co-SAs/NPs@NC-950) séu +0,642, sem er lægra en kóbaltnanóagnir (Co-SAs/NPs@NC-850) (+1,376). Co-SA/NP@NC-750 (+1,402). Þessar niðurstöður benda til þess að meðaloxunarástand kóbaltnanóagna í Co-SAs/NPs@NC-950 sé verulega lækkað, sem er í samræmi við XRD og HADF-STEM niðurstöður og má skýra með samhliða tilvist kóbaltnanóagna og staks kóbalts. Co-atóm 41. Fourier-umbreytingar röntgengeislunarfínbyggingarróf (FT-EXAFS) á Co K-brúninni sýnir að aðaltoppurinn við 1,32 Å tilheyrir Co-N/Co-C skelinni, en dreifingarleið málmkennds Co-Co er við 2,18 aðeins í Co-SAs Å sem finnast í /NPs@NC-950 (Mynd 3d). Ennfremur sýnir bylgjuumbreytingin (WT) hámarksstyrkleika við 6,7 Å-1 sem rekja má til Co-N/Co-C, en aðeins Co-SAs/NPs@NC-950 sýnir hámarksstyrkleika sem rekja má til 8,8. Annað styrkleikahámark er við Å−1 fyrir Co-Co tengið (Mynd 3e). Að auki sýndi EXAFS greining sem leigusali framkvæmdi að við hitasundrunarhitastig 750, 850 og 950°C voru Co-N samhæfingartölurnar 3,8, 3,2 og 2,3, talið í sömu röð, og Co-C samhæfingartölurnar voru 0, 0,9 og 1,8 (Mynd 3f, S15 og Tafla S1). Nánar tiltekið má rekja nýjustu niðurstöðurnar til nærveru atómdreifðra CoN2C2 eininga og nanóagna í Co-SAs/NPs@NC-950. Aftur á móti eru aðeins CoN3C og CoN4 einingar til staðar í Co-SAs/NPs@NC-850 og Co-SAs/NPs@NC-750. Það er augljóst að með hækkandi hitasundrunarhita eru N atóm í CoN4 einingunni smám saman skipt út fyrir C atóm og kóbalt CA safnast saman til að mynda nanóagnir.
Áður rannsökuð viðbrögð voru notuð til að rannsaka áhrif undirbúningsskilyrða á eiginleika ýmissa efna (Mynd S16)17,49. Eins og sést á mynd 4a er virkni Co-SAs/NPs@NC-950 marktækt hærri en virkni Co-SAs/NPs@NC-850 og Co-SAs/NPs@NC-750. Athyglisvert er að öll þrjú undirbúin Co sýnin sýndu betri afköst samanborið við venjulega eðalmálmahvata (Pd/C og Pt/C). Að auki voru Zn-ZIF-8 og Zn-NC sýnin óvirk gagnvart afvetnun maurasýru, sem bendir til þess að Zn agnirnar eru ekki virkir staðir, en áhrif þeirra á virknina eru hverfandi. Að auki fór virkni Co-SAs/NPs@NC-850 og Co-SAs/NPs@NC-750 í gegnum aðra brennslu við 950°C í 1 klukkustund, en var lægri en virkni Co-SAs/NPs@NC-750. @NC-950 (Mynd S17). Byggingarleg einkenni þessara efna sýndu tilvist Co nanóagna í endurhitaðri sýnum, en lágt yfirborðsflatarmál og fjarvera grafítlíks kolefnis leiddi til minni virkni samanborið við Co-SAs/NPs@NC-950 (Mynd S18–S20). Virkni sýna með mismunandi magni af Co forvera var einnig borin saman, þar sem hæsta virknin sýnd við 3,5 mól viðbót (Tafla S6 og Mynd S21). Það er augljóst að myndun ýmissa málmmiðstöðva er undir áhrifum vetnisinnihalds í hitasundrunarloftinu og hitasundrunartíma. Þess vegna voru önnur Co-SAs/NPs@NC-950 efni metin fyrir afvetnunarvirkni maurasýru. Öll efnin sýndu miðlungs til mjög góða virkni; þó var ekkert þeirra betra en Co-SAs/NPs@NC-950 (Myndir S22 og S23). Byggingargreining efnisins sýndi að með auknum hitasundrunartíma minnkar innihald einstofna Co-N staða smám saman vegna samloðunar málmatóma í nanóagnir, sem skýrir muninn á virkni milli sýna með hitasundrunartíma upp á 100-2000. Mismunurinn er 0,5 klst., 1 klst. og 2 klst. (Myndir S24–S28 og Tafla S7).
Graf sem sýnir gasrúmmál á móti tíma sem fæst við afvetnun eldsneytissamsetninga með ýmsum hvötum. Hvarfskilyrði: FA (10 mmól, 377 μl), hvati (30 mg), PC (6 ml), Tback: 110 °C, Tactical: 98 °C, 4 hlutar b Co-SAs/NPs@NC-950 (30 mg), ýmis leysiefni. c Samanburður á gasmyndunarhraða ólíkgerðra hvata í lífrænum leysum við 85–110 °C. d Endurvinnslutilraun með Co-SA/NPs@NC-950. Hvarfskilyrði: FA (10 mmól, 377 µl), Co-SAs/NPs@NC-950 (30 mg), leysiefni (6 ml), Tback: 110 °C, Tactical: 98 °C, hver hvarfhringur tekur eina klukkustund. Villustikur tákna staðalfrávik reiknuð út frá þremur virkum prófunum.
Almennt séð er skilvirkni vetnisafvötnunarhvata mjög háð hvarfskilyrðum, sérstaklega leysiefninu sem notað er8,49. Þegar vatn var notað sem leysiefni sýndu Co-SAs/NPs@NC-950 hæsta upphafshvarfhraðann, en afvirkjun átti sér stað, hugsanlega vegna þess að róteindir eða H2O18 voru á virku stöðum. Prófanir á hvatanum í lífrænum leysum eins og 1,4-díoxani (DXA), n-bútýlasetati (BAC), tólúeni (PhMe), tríglými og sýklóhexanóni (CYC) sýndu heldur enga framför, og í própýlenkarbónati (PC) (Mynd 4b og Tafla S8). Á sama hátt höfðu aukefni eins og tríetýlamín (NEt3) eða natríumformat (HCCONa) engin frekari jákvæð áhrif á afköst hvata (Mynd S29). Við bestu aðstæður við hvarfið náði gasuppskeran 1403,8 ml g−1 klst−1 (Mynd S30), sem var marktækt hærra en hjá öllum áður tilkynntum Co-hvötum (þar á meðal SAC17, 23, 24). Í ýmsum tilraunum, að undanskildum viðbrögðum í vatni og með formataukefnum, náðist allt að 99,96% sértækni fyrir afvetnun og ofþornun (Tafla S9). Reiknuð virkjunarorka er 88,4 kJ/mól, sem er sambærilegt við virkjunarorku eðalmálmhvata (Mynd S31 og Tafla S10).
Að auki bárum við saman fjölda annarra ólíkra hvata fyrir afvetnun maurasýru við svipaðar aðstæður (Mynd 4c, töflur S11 og S12). Eins og sést á mynd 3c er gasframleiðsluhraði Co-SAs/NPs@NC-950 meiri en hjá flestum þekktum ólíkum grunnmálmhvötum og er 15 og 15 sinnum hærri en hjá hefðbundnum 5% Pd/C og 5% Pd/C hvata, talið í sömu röð.
Mikilvægur eiginleiki allra hagnýtra notkunar á (af)vetnunarhvötum er stöðugleiki þeirra. Því var framkvæmd röð endurvinnslutilrauna með Co-SAs/NPs@NC-950. Eins og sést á mynd 4d, var upphafsvirkni og sértækni efnisins óbreytt í fimm samfelldar tilraunir (sjá einnig töflu S13). Langtímaprófanir voru gerðar og gasframleiðsla jókst línulega á 72 klukkustundum (mynd S32). Kóbaltinnihald notaðs Co-SA/NPs@NC-950 var 2,5 þyngdarprósent, sem var mjög nálægt því í ferska hvatanum, sem bendir til þess að engin augljós útskolun kóbalts hafi verið (tafla S14). Engin augljós litabreyting eða samloðun málmagna sást fyrir og eftir viðbrögðin (mynd S33). AC-HAADF-STEM og EDS efna sem notuð voru í langtímatilraunum sýndu varðveislu og einsleita dreifingu atómdreifingarstaða og engar marktækar byggingarbreytingar (myndir S34 og S35). Einkennandi toppar Co0 og Co-N eru enn til staðar í XPS, sem sannar samhliða tilvist Co NPs og einstakra málmstaða, sem einnig staðfestir stöðugleika Co-SAs/NPs@NC-950 hvata (mynd S36).
Til að bera kennsl á virkustu svæðin sem bera ábyrgð á afvetnun maurasýru voru valin efni með aðeins einni málmmiðstöð (CoN2C2) eða Co NP útbúin byggt á fyrri rannsóknum17. Röð afvetnunarvirkni maurasýru sem sést við sömu aðstæður er Co-SAs/NPs@NC-950 > Co SA > Co NP (Tafla S15), sem bendir til þess að atómdreifðir CoN2C2 staðir eru virkari en NPs. Hvarfhraðafræðin sýnir að vetnismyndun fylgir fyrsta stigs hvarfhraðafræði, en hallatölur nokkurra ferla við mismunandi kóbaltinnihald eru ekki þær sömu, sem bendir til þess að hvarfhraðafræðin sé ekki aðeins háð maurasýru, heldur einnig virka svæðinu (Mynd 2). C37). Frekari hvarfhraðafræðilegar rannsóknir sýndu að, miðað við fjarveru kóbaltmálmtoppa í röntgengeislunargreiningu, reyndist hvarfhraðaröð hvarfsins hvað varðar kóbaltinnihald vera 1,02 við lægri gildi (minna en 2,5%), sem bendir til næstum jafnrar dreifingar einstofna kóbaltmiðstöðva. aðalvirka svæðinu (myndir S38 og S39). Þegar innihald Co-agna nær 2,7% eykst r skyndilega, sem bendir til þess að nanóagnirnar hafi góð samskipti við einstök atóm til að ná meiri virkni. Þegar innihald Co-agna eykst enn frekar verður ferillinn ólínulegur, sem tengist aukningu á fjölda nanóagna og fækkun á einatómastöðum. Þannig stafar bætt LC-afvetnunarárangur Co-SA/NPs@NC-950 af samvinnuhegðun einstakra málmstaða og nanóagna.
Ítarleg rannsókn var gerð með því að nota in situ dreifða endurskins-Fourier umbreytingu (in situ DRIFT) til að bera kennsl á milliefni í viðbrögðunum. Eftir að sýnin höfðu verið hituð upp í mismunandi viðbragðshita eftir að maurasýru var bætt við, sáust tvö tíðnisett (Mynd 5a). Þrír einkennandi tindar HCOOH* birtast við 1089, 1217 og 1790 cm-1, sem eru raktir til CH π (CH) teygjusveiflunnar utan plans, CO ν (CO) teygjusveiflunnar og C=O ν (C=O) teygjusveiflunnar, 54, 55 talið í sömu röð. Annað sett af tindum við 1363 og 1592 cm-1 samsvarar samhverfum OCO titringi νs(OCO) og ósamhverfum OCO teygjusveiflunni νas(OCO)33,56 HCOO*, talið í sömu röð. Eftir því sem viðbrögðin þróast veikjast hlutfallslegir tindar HCOOH* og HCOO* smám saman. Almennt séð felur niðurbrot maurasýru í sér þrjú meginskref: (I) aðsog maurasýru á virkum stöðum, (II) fjarlæging vetnis í gegnum format- eða karboxýlatferilinn og (III) samsetning tveggja aðsogaðra vetna til að framleiða vetni. HCOO* og COOH* eru lykil milliefni við að ákvarða format- eða karboxýlatferlana, talið í sömu röð57. Í hvatakerfi okkar birtist aðeins einkennandi HCOO* toppurinn, sem bendir til þess að niðurbrot maurasýru eigi sér aðeins stað í gegnum maurasýruferilinn58. Svipaðar athuganir voru gerðar við lægri hitastig, 78°C og 88°C (mynd S40).
In situ DRIFT litróf afvetnunar HCOOH á Co-SAs/NPs@NC-950 og b Co SAs. Skýringarnar gefa til kynna viðbragðstíma á staðnum. c Hreyfifræði gasrúmmáls sem fengin var með mismunandi samsætumerkingarhvarfefnum. d Gögn um hvarfhraða samsætuáhrifa.
Svipaðar DRIFT tilraunir in situ voru gerðar á skyldum efnum Co NP og Co SA til að rannsaka samverkandi áhrif í Co-SA/NPs@NC-950 (Myndir 5b og S41). Bæði efnin sýna svipaða þróun, en einkennandi tindar HCOOH* og HCOO* eru örlítið færðir til, sem bendir til þess að innleiðing Co NP breyti rafeindabyggingu einatóma miðjunnar. Einkennandi νas(OCO) toppur birtist í Co-SAs/NPs@NC-950 og Co SA en ekki í Co NPs, sem bendir enn frekar til þess að milliefnið sem myndast við viðbót maurasýru er eintennt maurasýra hornrétt á yfirborð saltsins og er aðsogað á SA sem virka staðsetningin 59. Það er vert að taka fram að veruleg aukning sást á titringi einkennandi tindanna π(CH) og ν(C = O), sem greinilega leiddi til röskunar á HCOOH* og auðveldaði viðbrögðin. Þar af leiðandi hurfu einkennandi toppar HCOOH* og HCOO* í Co-SAs/NPs@NC næstum eftir 2 mínútna viðbrögð, sem er hraðara en fyrir einmálmhvata (6 mín.) og nanóagnahvata (12 mín.). Allar þessar niðurstöður staðfesta að nanóagnablöndun eykur aðsog og virkjun milliefna og flýtir þannig fyrir viðbrögðunum sem lýst er hér að ofan.
Til að greina frekar hvarfferilinn og ákvarða hraðaákvörðunarskrefið (RDS) var KIE-áhrifin framkvæmd í viðurvist Co-SAs/NPs@NC-950. Hér eru mismunandi maurasýrusamsætur eins og HCOOH, HCOOD, DCOOH og DCOOD notaðar fyrir KIE rannsóknirnar. Eins og sést á mynd 5c lækkar afvetnunarhraðinn í eftirfarandi röð: HCOOH > HCOOD > DCOOH > DCOOD. Að auki voru útreiknuð gildi KHCOOH/KHCOOD, KHCOOH/KDCOOH, KHCOOD/KDCOOD og KDCOOH/KDCOOD 1,14, 1,71, 2,16 og 1,44, talið í sömu röð (mynd 5d). Þannig sýnir klofnun CH-tengja í HCOO* kH/kD gildi >1,5, sem bendir til mikils hvarfhraðaáhrifa60,61, og virðist tákna RDS afvetnunar HCOOH á Co-SAs/NPs@NC-950.
Að auki voru DFT útreikningar framkvæmdir til að skilja áhrif efnuðra nanóagna á eðlislæga virkni Co-SA. Co-SAs/NPs@NC og Co-SA líkönin voru smíðuð út frá þeim tilraunum sem sýndar eru og fyrri verkum (myndir 6a og S42)52,62. Eftir rúmfræðilega bestun voru litlar Co6 nanóagnir (CoN2C2) sem lifðu samhliða einstofna einingum greindar og Co-C og Co-N tengilengdir í Co-SA/NPs@NC voru ákvarðaðar sem 1,87 Å og 1,90 Å, talið í sömu röð, sem er í samræmi við niðurstöður XAFS. Útreiknaður hlutaþéttleiki ástanda (PDOS) sýnir að einstakt Co málmatóm og nanóagnasamsetning (Co-SAs/NPs@NC) sýnir meiri blending nálægt Fermi-stigi samanborið við CoN2C2, sem leiðir til HCOOH. Niðurbrots rafeindaflutningur er skilvirkari (myndir 6b og S43). Samsvarandi d-bandsmiðstöðvar Co-SAs/NPs@NC og Co-SA voru reiknaðar sem -0,67 eV og -0,80 eV, talið í sömu röð, og þar af var aukning Co-SAs/NPs@NC 0,13 eV, sem stuðlaði að því að eftir innleiðingu NP á sér stað aðsog HCOO* agna með aðlöguðu rafeindabyggingu CoN2C2. Mismunurinn á hleðsluþéttleika sýnir stórt rafeindaský í kringum CoN2C2 blokkina og nanóagnina, sem bendir til sterkrar víxlverkunar á milli þeirra vegna rafeindaskipta. Í samsetningu við Bader hleðslugreiningu kom í ljós að frumeindadreifður Co tapaði 1,064e í Co-SA/NPs@NC og 0,796e í CoSA (Mynd S44). Þessar niðurstöður benda til þess að samþætting nanóagna leiði til rafeindatæmingar á Co-stöðum, sem leiðir til aukningar á Co-gildi, sem er í samræmi við XPS niðurstöður (Mynd 6c). Einkenni Co-O víxlverkunar HCOO aðsogs á Co-SAs/NPs@NC og CoSA voru greind með því að reikna út kristallaða Hamilton hópinn (COHP)63. Eins og sést á mynd 6d samsvara neikvæð og jákvæð gildi -COHP mótbindingarástandi og bindingarástandi, talið í sömu röð. Tengistyrkur Co-O sem aðsogað var af HCOO (Co-karbónýl O HCOO*) var metinn með því að samþætta -COHP gildin, sem voru 3,51 og 3,38 fyrir Co-SAs/NPs@NC og Co-SA, talið í sömu röð. Aðsog HCOOH sýndi einnig svipaðar niðurstöður: aukning á heildargildi -COHP eftir íblöndun nanóagna benti til aukningar á Co-O bindingu, sem stuðlaði að virkjun HCOO og HCOOH (mynd S45).
Ristarbygging Co-SA/NPs@NC-950. b PDOS Co-SA/NP@NC-950 og Co SA. c Þrívíddar yfirborð mismunar á hleðsluþéttleika HCOOH aðsogs á Co-SA/NPs@NC-950 og Co-SA. (d) pCOHP Co-O tengja aðsogaðra af HCOO á Co-SA/NPs@NC-950 (vinstri) og Co-SA (hægri). e Hvarfleið HCOOH afvetnunar á Co-SA/NPs@NC-950 og Co-SA.
Til að skilja betur framúrskarandi afvetnunargetu Co-SA/NPs@NC voru hvarfleið og orka ákvarðaðar. Nánar tiltekið felur afvetnun maurasýrusameinda í sér fimm skref, þar á meðal umbreytingu HCOOH í HCOOH*, HCOOH* í HCOO* + H*, HCOO* + H* í 2H* + CO2*, 2H* + CO2* í 2H* + CO2, og 2H* í H2 (Mynd 6e). Adsorpsjónarorka maurasýrusameinda á hvatayfirborði í gegnum karboxýlsúrefni er lægri en í gegnum hýdroxýlsúrefni (Myndir S46 og S47). Þar af leiðandi, vegna lægri orku, gengst adsorbatið frekar undir OH-tengisrofi til að mynda HCOO* frekar en CH-tengisrofi til að mynda COOH*. Á sama tíma notar HCOO* eintennt adsorpsjón, sem stuðlar að rofi tengja og myndun CO2 og H2. Þessar niðurstöður eru í samræmi við tilvist νas(OCO) tinds í in situ DRIFT, sem bendir enn frekar til þess að niðurbrot FA eigi sér stað í gegnum formatferilinn í rannsókn okkar. Mikilvægt er að hafa í huga að samkvæmt KIE mælingum hefur CH4 sundrun mun hærri hvarforkþröskuld en önnur hvarfskref og táknar RDS. Orkuþröskuldurinn í besta Co-SAs/NPs@NC hvatakerfinu er 0,86 eV lægri en í Co-SA (1,2 eV), sem bætir verulega heildarafvetnunarvirkni. Athyglisvert er að tilvist nanóagna stjórnar rafeindabyggingu atómdreifðra samvirkra svæða, sem eykur enn frekar aðsog og virkjun milliefna, og lækkar þannig hvarfþröskuldinn og stuðlar að vetnisframleiðslu.
Í stuttu máli sýnum við fram á í fyrsta skipti að hægt er að bæta verulega virkni vetnisframleiðsluhvata með því að nota efni með mjög dreifðum einmálmkjarna og litlum nanóögnum. Þessi hugmynd hefur verið staðfest með myndun kóbalt-byggðra einsmálmhvata með atómum sem eru breyttir með nanóögnum (Co-SAs/NPs@NC), sem og skyldra efna með aðeins einsmálmkjarna (CoN2C2) eða Co NPs. Öll efnin voru framleidd með einfaldri eins-þreps brennsluaðferð. Byggingargreining sýnir að besti hvatinn (Co-SAs/NPs@NC-950) samanstendur af atómdreifðum CoN2C2 einingum og litlum nanóögnum (7-8 nm) sem eru blandaðar með köfnunarefni og grafítlíku kolefni. Hann hefur framúrskarandi gasframleiðni allt að 1403,8 ml g-1 klst-1 (H2:CO2 = 1,01:1), H2 og CO sértækni upp á 99,96% og getur viðhaldið stöðugri virkni í nokkra daga. Virkni þessa hvata er 4 og 15 sinnum meiri en virkni ákveðinna CoSA og Pd/C hvata, talið í sömu röð. In situ DRIFT tilraunir sýna að samanborið við Co-SA, sýnir Co-SAs/NPs@NC-950 sterkari eintennta adsorption á HCOO*, sem er mikilvægt fyrir format ferilinn, og efnisnanóagnir geta stuðlað að HCOO* virkjun og C-H hröðun. Tengisrofin var auðkennd sem RDS. Fræðilegar útreikningar sýna að Co NP doping eykur d-band miðju einstakra Co atóma um 0,13 eV í gegnum víxlverkun, sem eykur adsorption HCOOH* og HCOO* milliefna og dregur þannig úr hvarfþröskuldinum úr 1,20 eV fyrir Co SA í 0,86 eV. Hann ber ábyrgð á framúrskarandi frammistöðu.
Í víðara samhengi veitir þessi rannsókn hugmyndir að hönnun nýrra málmhvata með einni atómsblöndu og eykur skilning á því hvernig bæta megi hvatavirkni með samverkandi áhrifum málmkjarna af mismunandi stærðum. Við teljum að þessa aðferð megi auðveldlega útvíkka yfir á mörg önnur hvatakerf.
Co(NO3)2 6H2O (AR, 99%), Zn(NO3)2 6H2O (AR, 99%), 2-metýlímídasól (98%), metanól (99,5%), própýlenkarbónat (PC, 99%) og etanól (AR, 99,7%) voru keypt frá McLean í Kína. Maurasýra (HCOOH, 98%) var keypt frá Rhawn í Kína. Öll hvarfefni voru notuð beint án viðbótarhreinsunar og útfært vatn var útbúið með útfærðu hreinsunarkerfi. Pt/C (5% massahleðsla) og Pd/C (5% massahleðsla) voru keypt frá Sigma-Aldrich.
Myndun CoZn-ZIF nanókristalla var framkvæmd samkvæmt fyrri aðferðum með nokkrum breytingum23,64. Fyrst var 30 mmól af Zn(NO3)2·6H2O (8,925 g) og 3,5 mmól af Co(NO3)2·6H2O (1,014 g) blandað saman og leyst upp í 300 ml af metanóli. Síðan voru 120 mmól af 2-metýlímídasóli (9,853 g) leyst upp í 100 ml af metanóli og bætt út í lausnina hér að ofan. Blandan var hrærð við stofuhita í 24 klukkustundir. Að lokum var afurðin aðskilin með skilvindu við 6429 g í 10 mínútur og þvegin vandlega með metanóli þrisvar sinnum. Duftið sem myndaðist var þurrkað í lofttæmi við 60°C yfir nótt fyrir notkun.
Til að mynda Co-SAs/NPs@NC-950 var þurrt CoZn-ZIF duft hitabrotið við 950°C í 1 klst. í gasflæði 6% H2 + 94% Ar, með upphitunarhraða 5°C/mín. Sýnið var síðan kælt niður í stofuhita til að fá Co-SA/NPs@NC-950. Fyrir Co-SAs/NPs@NC-850 eða Co-SAs/NPs@NC-750 var hitabrotshitastigið breytt í 850 og 750°C, talið í sömu röð. Hægt er að nota tilbúin sýni án frekari vinnslu, svo sem sýruetsunar.
TEM (gegndræpisrafeindasmásjármælingar) voru gerðar á Thermo Fisher Titan Themis 60-300 „tenings“ smásjá, búinn fráviksleiðréttingartæki fyrir myndgreiningu og 300 kV linsu fyrir mótun mælikvarða. HAADF-STEM tilraunir voru gerðar með FEI Titan G2 og FEI Titan Themis Z smásjám, búnum mælikönnum og myndleiðréttingum, sem og DF4 fjögurra hluta skynjara. EDS frumefnakortlagningarmyndir voru einnig teknar á FEI Titan Themis Z smásjá. XPS greining var framkvæmd á röntgenljósrafeindalitrófsmæli (Thermo Fisher gerð ESCALAB 250Xi). XANES og EXAFS litróf af Co K-brún voru safnað með XAFS-500 töflu (China Spectral Instruments Co., Ltd.). Co innihald var ákvarðað með atómgleypnilitrófsgreiningu (AAS) (PinAAcle900T). Röntgengeislunarróf (XRD) voru skráð með röntgengeislunarmæli (Bruker, Bruker D8 Advance, Þýskalandi). Köfnunarefnisupptökujafnvægisþættir voru mældir með því að nota eðlisfræðilegt upptökutæki (Micromeritics, ASAP2020, Bandaríkin).
Afvetnunarviðbrögðin voru framkvæmd í argon-andrúmslofti þar sem loft var fjarlægt samkvæmt hefðbundinni Schlenk-aðferð. Hvarftankurinn var tæmdur og fylltur aftur með argoni sex sinnum. Kveikið á vatnsveitunni fyrir þéttiefnið og bætið við hvata (30 mg) og leysi (6 ml). Hitið ílátið að æskilegu hitastigi með hitastilli og látið það ná jafnvægi í 30 mínútur. Maurasýru (10 mmól, 377 μL) var síðan bætt í hvarftankinn undir argoni. Snúið þriggja vega burettulokanum til að lækka þrýstinginn í hvarfinu, lokið honum aftur og byrjið að mæla rúmmál gassins sem myndaðist með handvirkri burettu (Mynd S16). Eftir að tíminn sem þurfti til að viðbrögðin væru lokið var gassýni tekið til GC-greiningar með loftþéttri sprautu sem var hreinsuð með argoni.
Tilraunir með rek á staðnum voru gerðar á Fourier umbreytingar innrauða litrófsmæli (FTIR) (Thermo Fisher Scientific, Nicolet iS50) útbúinn kvikasilfurskadmíumtelluríð (MCT) skynjara. Hvataefnisduftið var sett í hvarfklefa (Harrick Scientific Products, Praying Mantis). Eftir að hvataefnið hafði verið meðhöndlað með Ar-straumi (50 ml/mín) við stofuhita var sýnið hitað að gefnu hitastigi, síðan blásið Ar (50 ml/mín) í HCOOH lausn og hellt í hvarfklefann á staðnum fyrir hvarf. Gerið líkan af ólíkum hvataferlum. Innrauða litróf voru skráð með millibilum frá 3,0 sekúndum til 1 klukkustundar.
HCOOH, DCOOH, HCOOD og DCOOD eru notuð sem hvarfefni í própýlenkarbónati. Aðrar aðstæður samsvara aðferðinni við afvetnun HCOOH.
Útreikningar á fyrstu meginreglum voru framkvæmdir með því að nota þéttleikafallsfræðirammann innan Vienna Ab initio líkanagerðarpakkans (VASP 5.4.4) 65,66. Ofureiningarfruma með grafínyfirborði (5 × 5) með þversmál upp á um það bil 12,5 Å var notuð sem undirlag fyrir CoN2C2 og CoN2C2-Co6. Tómarúmsfjarlægð sem var meiri en 15 Å var bætt við til að forðast víxlverkun milli aðliggjandi undirlagslaga. Víxlverkun jóna og rafeinda er lýst með varpaðri magnaðri bylgjuaðferð (PAW) 65,67. Perdue-Burke-Ernzerhoff (PBE) almenna stigulsnálgun (GGA) fallsins sem Grimm lagði til með van der Waals leiðréttingu 68,69 var notuð. Samleitniviðmiðin fyrir heildarorku og kraft eru 10−6 eV/atóm og 0,01 eV/Å. Orkumörkin voru stillt á 600 eV með því að nota Monkhorst-Pack 2 × 2 × 1 K-punkta rist. Gerviorkuuppsetningin sem notuð er í þessari líkani er smíðuð út frá rafeindaskipaninni í C 2s22p2 ástand, N 2s22p3 ástand, Co 3d74s2 ástand, H 1 s1 ástand og O 2s22p4 ástand. Aðsogsorkan og mismunurinn á rafeindaþéttleika eru reiknaðir með því að draga orku gasfasans og yfirborðstegundarinnar frá orku aðsogaða kerfisins samkvæmt aðsogs- eða tengifletislíkönum 70,71,72,73,74. Gibbs fríorkuleiðréttingin er notuð til að umbreyta DFT orku í Gibbs fríorku og tekur tillit til titringsframlags til óreiða og núllpunktsorku 75. Aðferðin CI-NEB (accenting image-nudging elastic band) var notuð til að leita að umskiptaástandi hvarfsins 76.
Öll gögn sem aflað var og greind voru í þessari rannsókn eru innifalin í greininni og viðbótarefni eða eru fáanleg frá viðkomandi höfundi ef sanngjörn beiðni er óskað eftir þeim. Heimildir eru gefnar fyrir þessa grein.
Allur kóði sem notaður er í hermunum sem fylgja þessari grein er fáanlegur frá viðkomandi höfundum ef óskað er eftir því.
Dutta, I. o.fl. Maurasýra styður lágkolefnishagkerfi. atviksorð. Orkuefni. 12, 2103799 (2022).
Wei, D., Sang, R., Sponholz, P., Junge, H. og Beller, M. Afturkræf vetnun koltvísýrings í maurasýru í viðurvist lýsíns með því að nota Mn-klófléttur. Nat. Energy 7, 438–447 (2022).
Wei, D. o.fl. Í átt að vetnishagkerfi: þróun ólíkra hvata fyrir vetnisgeymslu og losun. ACS Energy Letters. 7, 3734–3752 (2022).
Modisha PM, Ouma SNM, Garijirai R., Wasserscheid P. og Bessarabov D. Möguleikar á vetnisgeymslu með fljótandi lífrænum vetnisburðarefnum. Energy Fuels 33, 2778–2796 (2019).
Niermann, M., Timmerberg, S., Drunert, S. og Kaltschmitt, M. Fljótandi lífrænir vetnisflutningsaðilar og valkostir við alþjóðlegan flutning á endurnýjanlegu vetni. uppfærsla. stuðningur. orka. Opið 135, 110171 (2021).
Preister P, Papp K og Wasserscheid P. Fljótandi lífrænir vetnisflutningsefni (LOHC): í átt að vetnislausu vetnishagkerfi. notkun. Efnafræðilegar auðlindir. 50, 74–85 (2017).
Chen, Z. o.fl. Þróun áreiðanlegra palladíumhvata fyrir afvetnun maurasýru. AKS catalogue. 13, 4835–4841 (2023).
Sun, Q., Wang, N., Xu, Q. og Yu, J. Nanópore-studdir málmnanóhvatarar fyrir skilvirka vetnisframleiðslu úr vetnisgeymsluefnum í fljótandi fasa. atviksorð. Matt. 32, 2001818 (2020).
Seraj, JJA, o.fl. Áhrifaríkur hvati fyrir afvetnun hreinnar maurasýru. Nat. communicate. 7, 11308 (2016).
Kar S., Rauch M., Leithus G., Ben-David Y. og Milstein D. Skilvirk afvetnun hreinnar maurasýru án aukefna. Nat. Gatar. 4, 193–201 (2021).
Li, S. o.fl. Einfaldar og árangursríkar meginreglur fyrir skynsamlega hönnun á ólíkgerðum vetnisafvötnunarhvötum með maurasýru. atviksorð. Matt. 31, 1806781 (2019).
Liu, M. o.fl. Ósamhverf hvötun vetnisgeymslutækni með því að nota koltvísýring sem byggir á maurasýru. atviksorð. Orkuefni. 12, 2200817 (2022).