Þakka þér fyrir að heimsækja Nature.com. Útgáfan af vafranum sem þú notar hefur takmarkaðan CSS-stuðning. Til að ná sem bestum árangri mælum við með að nota nýrri útgáfu af vafranum þínum (eða slökkva á samhæfingarstillingu í Internet Explorer). Á meðan, til að tryggja áframhaldandi stuðning, sýnum við síðuna án stíl eða JavaScript.
Gallaóvirkjun hefur verið mikið notuð til að bæta afköst blýtríjoðíð perovskít sólarsella, en áhrif ýmissa galla á stöðugleika α-fasa eru enn óljós. Hér, með því að nota þéttleikafallsfræði, greinum við í fyrsta skipti niðurbrotsleið formamidín blýtríjoðíð perovskíts frá α-fasa í δ-fasa og rannsökum áhrif ýmissa galla á orkuhindrun fasaumskipta. Niðurstöður hermunar spá fyrir um að joðleysi séu líklegastir til að valda niðurbroti vegna þess að þeir lækka verulega orkuhindrunina fyrir α-δ fasaumskipti og hafa lægstu myndunarorkuna á perovskít yfirborðinu. Innleiðing þétts lags af vatnsóleysanlegu blýoxalati á perovskít yfirborðið hindrar verulega niðurbrot α-fasans og kemur í veg fyrir flutning og uppgufun joðs. Að auki dregur þessi aðferð verulega úr ógeislunarendurröðun á millifleti og eykur skilvirkni sólarsellna í 25,39% (staðfest 24,92%). Óumbúðaða tækið getur samt viðhaldið upprunalegri 92% skilvirkni sinni eftir að hafa starfað á hámarksafli í 550 klukkustundir undir hermdri 1,5 G loftmassageislun.
Orkunýting perovskít sólarsella (PSC) hefur náð methæðum upp á 26%1. Frá árinu 2015 hafa nútíma PSC sólarsellur kosið formamidíntríjoðíð perovskít (FAPbI3) sem ljósgleypandi lag vegna framúrskarandi hitastöðugleika þess og ákjósanlegrar bandbils nálægt Shockley-Keisser mörkunum 2,3,4. Því miður gangast FAPbI3 filmur undir varmafræðilega fasabreytingu frá svörtum α-fasa yfir í gulan δ-fasa sem ekki er perovskít við stofuhita5,6. Til að koma í veg fyrir myndun delta-fasa hafa ýmsar flóknar perovskít-samsetningar verið þróaðar. Algengasta aðferðin til að vinna bug á þessu vandamáli er að blanda FAPbI3 við blöndu af metýlammoníum (MA+), sesíum (Cs+) og brómíði (Br-) jónum7,8,9. Hins vegar þjást blendingar perovskíta af bandbilsvíkkun og ljósvöldum fasaaðskilnaði, sem hefur áhrif á afköst og rekstrarstöðugleika PSC-anna sem myndast10,11,12.
Nýlegar rannsóknir hafa sýnt að hreint einkristallað FAPbI3 án nokkurrar íblöndunar hefur framúrskarandi stöðugleika vegna framúrskarandi kristöllunar og fárra galla13,14. Því er mikilvæg stefna að draga úr göllum með því að auka kristöllun FAPbI3 í lausu til að ná fram skilvirkum og stöðugum PSC-um2,15. Hins vegar, meðan á notkun FAPbI3 PSC stendur, getur niðurbrot í óæskilegan gulan sexhyrndan δ-fasa, sem er ekki perovskít, samt átt sér stað16. Ferlið hefst venjulega á yfirborðum og kornamörkum sem eru viðkvæmari fyrir vatni, hita og ljósi vegna fjölmargra gallaðra svæða17. Þess vegna er nauðsynlegt að þola yfirborð/korn til að koma á stöðugleika í svarta fasanum í FAPbI318. Margar aðferðir við gallaþvaglát, þar á meðal innleiðing lágvíddar perovskíta, sýru-basa Lewis sameinda og ammóníumhalíðsalta, hafa náð miklum árangri í formamidín PSC-um19,20,21,22. Hingað til hafa nánast allar rannsóknir einbeitt sér að hlutverki ýmissa galla við að ákvarða ljósfræðilega eiginleika eins og endurröðun burðarefna, dreifingarlengd og bandbyggingu í sólarsellum22,23,24. Til dæmis er þéttleikafallsfræði (DFT) notuð til að spá fyrir um myndunarorku og gildruorkustig ýmissa galla, sem er mikið notuð til að leiðbeina hagnýtri óvirkjunarhönnun20,25,26. Þegar fjöldi galla minnkar batnar stöðugleiki tækisins venjulega. Hins vegar, í formamidín PSCs, ættu áhrif ýmissa galla á fasastöðugleika og ljósfræðilega eiginleika að vera gjörólík. Að því er best er vitað er grundvallarskilningur á því hvernig gallar valda teningslaga í sexhyrnda (α-δ) fasabreytingu og hlutverk yfirborðsóvirkjunar á fasastöðugleika α-FAPbI3 perovskíts enn illa skilinn.
Hér sýnum við niðurbrotsferli FAPbI3 perovskíts úr svörtum α-fasa í gulan δ-fasa og áhrif ýmissa galla á orkuhindrunina við α-í-δ-fasa umskipti í gegnum DFT. Talið er að I-leysanleg efni, sem auðveldlega myndast við filmuframleiðslu og notkun tækisins, séu líklegast til að hefja α-δ fasa umskiptin. Þess vegna settum við vatnsóleysanlegt og efnafræðilega stöðugt þétt lag af blýoxalati (PbC2O4) ofan á FAPbI3 í gegnum in situ hvarf. Yfirborð blýoxalats (LOS) hindrar myndun I-leysanlegra efna og kemur í veg fyrir flutning I-jóna þegar þau eru örvuð af hita, ljósi og rafmagnssviðum. Þessi LOS dregur verulega úr ógeislunarendurröðun á millifleti og bætir skilvirkni FAPbI3 PSC upp í 25,39% (staðfest 24,92%). Óumbúðaða LOS-tækið hélt 92% af upprunalegri skilvirkni sinni eftir að hafa starfað við hámarksaflspunkt (MPP) í meira en 550 klukkustundir við hermt loftmassa (AM) upp á 1,5 G af geislun.
Við framkvæmdum fyrst ab initio útreikninga til að finna niðurbrotsleið FAPbI3 perovskítsins til að umbreytast úr α-fasa í δ-fasa. Með ítarlegri fasabreytingarferli kom í ljós að umbreyting úr þrívíddar hornskiptandi [PbI6] áttahyrningi í rúmmetra α-fasa FAPbI3 í einvíddar brúnaskiptandi [PbI6] áttahyrning í sexhyrnda δ-fasa FAPbI3 næst. 9. Pb-I myndar tengi í fyrsta skrefinu (Int-1) og orkuþröskuldur þess nær 0,62 eV/frumu, eins og sýnt er á mynd 1a. Þegar áttahyrningurinn er færður í [0\(\bar{1}\)1] áttina, þenst sexhyrnda stutta keðjan úr 1×1 í 1×3, 1×4 og fer að lokum í δ-fasa. Stefnumótarhlutfall allrar leiðarinnar er (011)α//(001)δ + [100]α//[100]δ. Af orkudreifingarritinu má sjá að eftir kjarnamyndun δ-fasa FAPbI3 í næstu stigum er orkuþröskuldurinn lægri en við α-fasaumskipti, sem þýðir að fasaumskiptin verða hraðari. Ljóst er að fyrsta skrefið, að stjórna fasaumskiptunum, er mikilvægt ef við viljum bæla niður niðurbrot α-fasa.
a Fasabreytingarferli frá vinstri til hægri – svartur FAPbI3 fasi (α-fasi), fyrsta Pb-I tengiklofnun (Int-1) og frekari Pb-I tengiklofnun (Int-2, Int-3 og Int-4) og gulur fasi FAPbI3 (delta fasi). b Orkuhindranir fyrir α til δ fasaumskipti FAPbI3 byggðar á ýmsum innri punktgöllum. Punktalínan sýnir orkuhindrun hugsjónarkristalls (0,62 eV). c Orka myndunar aðalpunktsgalla á yfirborði blýperovskíts. Lárásinn er orkuhindrun α-δ fasaumskiptanna og lóðásinn er orka myndunar galla. Hlutarnir sem eru skyggðir í gráum, gulum og grænum eru gerð I (lágt EB-hár FE), gerð II (hár FE) og gerð III (lágt EB-lágt FE), talið í sömu röð. d Orka myndunar galla VI og leysigeislalengd FAPbI3 í samanburðarhópnum. e I hindrun fyrir jónaflutninga í samanburðarhópnum og leysigeislalengd FAPbI3. f – skýringarmynd af flutningi I-jóna (appelsínugular kúlur) og gLOS FAPbI3 (grár, blý; fjólublár (appelsínugulur), joð (hreyfanlegt joð)) í gf stýringunni (vinstri: sýn að ofan; hægri: þversnið, brúnt); kolefni; ljósblátt – köfnunarefni; rautt – súrefni; ljósbleikt – vetni). Upprunagögnin eru gefin í formi upprunagagnaskráa.
Við rannsökuðum síðan kerfisbundið áhrif ýmissa innri punktgalla (þar á meðal PbFA, IFA, PbI og IPb mótstöðu; Pbi og Ii millifrumuatóma; og VI, VFA og VPb eyður), sem eru taldir vera lykilþættir. Sem valda niðurbroti á atóm- og orkustigi fasa eru sýnd á mynd 1b og viðbótartöflu 1. Athyglisvert er að ekki allir gallar draga úr orkuhindrun α-δ fasaumskiptanna (mynd 1b). Við teljum að gallar sem hafa bæði lága myndunarorku og lægri α-δ fasaumskiptaorkuhindranir séu taldir skaðlegir fyrir fasastöðugleika. Eins og áður hefur verið greint frá eru blýrík yfirborð almennt talin áhrifarík fyrir formamidín PSC27. Þess vegna einbeitum við okkur að PbI2-endaðri (100) yfirborði við blýríkar aðstæður. Gallamyndunarorka innri punktgalla á yfirborði er sýnd á mynd 1c og viðbótartöflu 1. Byggt á orkuhindruninni (EB) og fasaumskiptamyndunarorku (FE) eru þessir gallar flokkaðir í þrjár gerðir. Tegund I (lágt EB-hár FE): Þó að IPb, VFA og VPb dragi verulega úr orkuhindruninni við fasaumskipti, þá hafa þau mikla myndunarorku. Þess vegna teljum við að þessar tegundir galla hafi takmörkuð áhrif á fasaumskipti þar sem þær myndast sjaldan. Tegund II (hár EB): Vegna bættrar α-δ fasaumskiptaorkuhindrunar, skaða andstæðingsgallarnir PbI, IFA og PbFA ekki fasastöðugleika α-FAPbI3 perovskíts. Tegund III (lágt EB-lágt FE): VI, Ii og Pbi gallar með tiltölulega lágri myndunarorku geta valdið niðurbroti svartfasa. Sérstaklega miðað við lægsta FE og EB VI, teljum við að áhrifaríkasta stefnan sé að draga úr I eyðum.
Til að draga úr VI þróuðum við þétt lag af PbC2O4 til að bæta yfirborð FAPbI3. Í samanburði við lífræn halíðsalt-óvirkjunarefni eins og fenýletýlammoníumjoðíð (PEAI) og n-oktýlammoníumjoðíð (OAI), er PbC2O4, sem inniheldur engar hreyfanlegar halógenjónir, efnafræðilega stöðugt, óleysanlegt í vatni og auðveldlega óvirkt við örvun. Góð stöðugleiki á yfirborðsraka og rafsviði perovskíts. Leysni PbC2O4 í vatni er aðeins 0,00065 g/L, sem er jafnvel lægri en PbSO428. Mikilvægara er að þétt og einsleit lög af LOS er hægt að búa mjúklega til á perovskítfilmum með því að nota in situ viðbrögð (sjá hér að neðan). Við framkvæmdum DFT hermun á milliflatartengjum milli FAPbI3 og PbC2O4 eins og sýnt er á viðbótarmynd 1. Viðbótartafla 2 sýnir orku gallamyndunar eftir LOS innspýtingu. Við komumst að því að LOS eykur ekki aðeins myndunarorku VI galla um 0,69–1,53 eV (mynd 1d), heldur eykur einnig virkjunarorku I á flutningsyfirborði og útgangsyfirborði (mynd 1e). Í fyrsta stigi ferðast I jónir eftir perovskít yfirborðinu og skilja VI jónir eftir í grindarstöðu með orkuþröskuld upp á 0,61 eV. Eftir að LOS hefur verið tilkomið, vegna áhrifa sterískrar hindrunar, eykst virkjunarorkan fyrir flutning I jóna í 1,28 eV. Við flutning I jóna sem yfirgefa perovskít yfirborðið er orkuþröskuldurinn í VOC einnig hærri en í samanburðarsýninu (mynd 1e). Skýringarmyndir af flutningsleiðum I jóna í samanburðarsýninu FAPbI3 og LOS FAPbI3 eru sýndar á mynd 1 f og g, talið í sömu röð. Niðurstöður hermunarinnar sýna að LOS getur hamlað myndun VI galla og uppgufun I, og þannig komið í veg fyrir kjarnamyndun α í δ fasaumbreytingarinnar.
Viðbrögðin milli oxalsýru og FAPbI3 perovskíts voru prófuð. Eftir að lausnum af oxalsýru og FAPbI3 var blandað saman myndaðist mikið magn af hvítum botnfalli, eins og sést á viðbótarmynd 2. Duftafurðin var auðkennd sem hreint PbC2O4 efni með röntgengeislun (XRD) (viðbótarmynd 3) og Fourier umbreytingar innrauða litrófsgreiningu (FTIR) (viðbótarmynd 4). Við komumst að því að oxalsýra er mjög leysanleg í ísóprópýlalkóhóli (IPA) við stofuhita með leysni upp á um það bil 18 mg/ml, eins og sést á viðbótarmynd 5. Þetta auðveldar síðari vinnslu þar sem IPA, sem algengt leysiefni við óvirkjun, skemmir ekki perovskítlagið lengur en í stuttan tíma29. Þess vegna, með því að dýfa perovskítfilmunni í oxalsýrulausn eða snúningshúða oxalsýrulausnina yfir perovskítið, er hægt að fá þunnt og þétt PbC2O4 fljótt á yfirborð perovskítfilmunnar samkvæmt eftirfarandi efnajöfnu: H2C2O4 + FAPbI3 = PbC2O4 + FAI +HI. FAI er hægt að leysa upp í IPA og þannig fjarlægja við eldun. Þykkt LOS er hægt að stjórna með viðbragðstíma og styrk forvera.
Skannandi rafeindasmásjármyndir (SEM) af samanburðar- og LOS perovskítfilmum eru sýndar á myndum 2a og b. Niðurstöðurnar sýna að yfirborðsformgerð perovskítsins er vel varðveitt og fjöldi fínna agna hefur sest á kornyfirborðið, sem ætti að tákna PbC2O4 lag sem myndast við hvarfið á staðnum. LOS perovskítfilman hefur örlítið sléttara yfirborð (viðbótarmynd 6) og stærra snertihorn við vatn samanborið við samanburðarfilmuna (viðbótarmynd 7). Háskerpu rafeindasmásjármynd (HR-TEM) var notuð til að greina á milli yfirborðslags vörunnar. Í samanburði við samanburðarfilmuna (mynd 2c) er einsleitt og þétt þunnt lag með þykkt upp á um 10 nm greinilega sýnilegt ofan á LOS perovskítinu (mynd 2d). Með því að nota rafeindasmásjá með dökksviðsskanning með mikilli hornlengju (HAADF-STEM) til að skoða tengifleti PbC2O4 og FAPbI3, má greinilega sjá kristallaða FAPbI3-svæði og ókristölluð svæði PbC2O4 (viðbótarmynd 8). Yfirborðssamsetning perovskítsins eftir oxalsýrumeðferð var einkennd með röntgengeislunarrafeindaspektroskopíumælingum (XPS), eins og sýnt er á myndum 2e–g. Á mynd 2e tilheyra C1s-tindarnir í kringum 284,8 eV og 288,5 eV sértækum CC- og FA-merkjum, talið í sömu röð. Í samanburði við samanburðarhimnuna sýndi LOS-himnan viðbótartind við 289,2 eV, sem rekja má til C2O42-. O1s litróf LOS perovskíts sýnir þrjá efnafræðilega aðskilda O1s tinda við 531,7 eV, 532,5 eV og 533,4 eV, sem samsvara afrótóneruðu COO, C=O óskemmdra oxalathópa 30 og O atóma OH þáttarins (Mynd 2e). )). Fyrir samanburðarsýnið sást aðeins lítill O1s toppur, sem má rekja til súrefnis sem var efnafræðilega sogað á yfirborðinu. Eiginleikar samanburðarhimnu Pb 4f7/2 og Pb 4f5/2 eru staðsettir við 138,4 eV og 143,3 eV, talið í sömu röð. Við sáum að LOS perovskítið sýnir færslu á Pb tindinum um 0,15 eV í átt að hærri bindingarorku, sem bendir til sterkari víxlverkunar milli C2O42- og Pb atómanna (Mynd 2g).
a SEM myndir af samanburðarmyndum og b LOS perovskítfilmum, séð ofan frá. c Rafeindasmásjármyndir með mikilli upplausn í þversniðsmælingum (HR-TEM) af samanburðarmyndum og d LOS perovskítfilmum. Háskerpu XPS myndir af e C 1s, f O 1s og g Pb 4f perovskítfilmum. Upprunagögn eru gefin í formi upprunagagnaskráa.
Samkvæmt niðurstöðum DFT er fræðilega spáð að VI gallar og I flutningur valdi auðveldlega fasabreytingum frá α í δ. Fyrri skýrslur hafa sýnt að I2 losnar hratt úr PC-byggðum perovskítfilmum við ljósdýfingu eftir að filmurnar hafa verið útsettar fyrir ljósi og hitaálagi31,32,33. Til að staðfesta stöðugleikaáhrif blýoxalats á α-fasa perovskíts, dýfðum við samanburðar- og LOS perovskítfilmunum í gegnsæjar glerflöskur sem innihéldu tólúen, talið í sömu röð, og geisluðum þær síðan með 1 sólarljósi í 24 klst. Við mældum frásog útfjólublás og sýnilegs ljóss (UV-Vis). ) tólúenlausnar, eins og sýnt er á mynd 3a. Í samanburði við samanburðarsýnið sást mun lægri I2 frásogsstyrkur í tilviki LOS-perovskíts, sem bendir til þess að þétt LOS geti hamlað losun I2 úr perovskítfilmunni við ljósdýfingu. Ljósmyndir af gömlum samanburðar- og LOS perovskítfilmum eru sýndar í innskotum mynda 3b og c. LOS perovskítið er enn svart, en megnið af samanburðarfilmunni hefur gulnað. UV-sýnilegt frásogsspektra filmunnar sem var sökkt í gegn eru sýnd á myndum 3b og c. Við sáum að frásogið sem samsvarar α í samanburðarfilmunni minnkaði greinilega. Röntgenmælingar voru gerðar til að skrá þróun kristalbyggingarinnar. Eftir 24 klukkustunda lýsingu sýndi samanburðarperovskítið sterkt gult δ-fasa merki (11,8°), en LOS perovskítið hélt enn góðu svörtu fasa (mynd 3d).
Útfjólubláa-sýnileg frásogsróf tólúenlausna þar sem samanburðarfilman og LOS filman voru dýft í 1 sólarljósi í 24 klukkustundir. Innskotið sýnir hettuglas þar sem hvor filma var dýft í jafnt rúmmál af tólúeni. b Útfjólubláa-sýnileg frásogsróf samanburðarfilmu og c LOS filmu fyrir og eftir 24 klst. dýfingu í 1 sólarljósi. Innskotið sýnir ljósmynd af prófunarfilmunni. d Röntgengeislunarmynstur samanburðar- og LOS filmu fyrir og eftir 24 klst. útsetningu. SEM myndir af samanburðarfilmu e og filmu f LOS eftir 24 klst. útsetningu. Upprunagögn eru veitt í formi upprunagagnaskráa.
Við framkvæmdum rafeindasmásjármælingar (SEM) til að fylgjast með örbyggingu perovskítfilmunnar eftir 24 klukkustunda lýsingu, eins og sést á myndum 3e og f. Í samanburðarfilmunni eyðilögðust stóru kornin og breyttust í litlar nálar, sem samsvaraði formgerð δ-fasa afurðarinnar FAPbI3 (mynd 3e). Fyrir LOS filmur eru perovskítkornin í góðu ástandi (mynd 3f). Niðurstöðurnar staðfestu að tap á I örvar verulega umskipti frá svarta fasanum yfir í gulan fasa, en PbC2O4 stöðugar svarta fasann og kemur í veg fyrir tap á I. Þar sem þéttleiki tómarúms á yfirborðinu er mun hærri en í kornmassanum,34 er líklegra að þetta fasi eigi sér stað á yfirborði kornsins, sem losar joð samtímis og myndar VI. Eins og spáð er fyrir um með DFT, getur LOS hamlað myndun VI galla og komið í veg fyrir flutning I jóna á perovskít yfirborðið.
Að auki voru áhrif PbC2O4 lagsins á rakaþol perovskítfilma í andrúmslofti (rakastig 30-60%) rannsökuð. Eins og sést á viðbótarmynd 9 var LOS perovskítið enn svart eftir 12 daga, en samanburðarfilman varð gul. Í XRD mælingum sýnir samanburðarfilman sterkan topp við 11,8° sem samsvarar δ fasa FAPbI3, en LOS perovskítið heldur vel í svarta α fasann (viðbótarmynd 10).
Stöðug ljósljómun (PL) og tímabundin ljósljómun (TRPL) voru notuð til að rannsaka áhrif blýoxalats á óvirkjun perovskít yfirborð. Mynd 4a sýnir að LOS filman hefur aukið PL styrkleika. Á PL kortlagningarmyndinni er styrkleiki LOS filmunnar yfir allt 10 × 10 μm2 svæðið hærri en hjá samanburðarfilmunni (viðbótarmynd 11), sem bendir til þess að PbC2O4 óvirkjir perovskít filmuna jafnt. Líftími flutningsaðila er ákvarðaður með því að nálga TRPL hrörnunina með einni veldisvísisfalli (mynd 4b). Líftími flutningsaðila LOS filmunnar er 5,2 μs, sem er mun lengri en hjá samanburðarfilmunni með líftíma flutningsaðila upp á 0,9 μs, sem bendir til minni geislunarlausrar endurröðunar á yfirborði.
Stöðug PL og b-róf tímabundins PL perovskítfilma á glerundirlögum. c SP ferill tækisins (FTO/TiO2/SnO2/perovskít/spiro-OMeTAD/Au). d EQE litróf og Jsc EQE litróf samþætt frá skilvirkasta tækinu. d Háð ljósstyrk perovskít tækis á Voc línuritinu. f Dæmigerð MKRC greining með ITO/PEDOT:PSS/perovskít/PCBM/Au hreingat tæki. VTFL er hámarksfyllingarspenna gildrunnar. Út frá þessum gögnum reiknuðum við þéttleika gildrunnar (Nt). Upprunagögnin eru gefin í formi upprunagagnaskráa.
Til að rannsaka áhrif blýoxalatlagsins á afköst tækisins var notuð hefðbundin FTO/TiO2/SnO2/perovskít/spiro-OMeTAD/Au snertibygging. Við notum formamidínklóríð (FACl) sem aukefni í perovskítforverann í stað metýlamínhýdróklóríðs (MACl) til að ná betri afköstum tækisins, þar sem FACl getur veitt betri kristalgæði og forðast bandbilið í FAPbI335 (sjá viðbótarmyndir 1 og 2 fyrir ítarlegri samanburð). 12-14). IPA var valið sem leysiefni vegna þess að það veitir betri kristalgæði og ákjósanlega stefnu í perovskítfilmum samanborið við díetýleter (DE) eða klórbensen (CB)36 (viðbótarmyndir 15 og 16). Þykkt PbC2O4 var vandlega fínstillt til að jafna vel jafnvægi milli gallaóvirkjunar og hleðsluflutnings með því að aðlaga oxalsýruþéttni (viðbótarmynd 17). SEM-þversniðsmyndir af bestu stýri- og LOS-búnaðinum eru sýndar á viðbótarmynd 18. Dæmigerðar straumþéttleikakúrfur (CD) fyrir stýri- og LOS-búnað eru sýndar á mynd 4c og útdregna breyturnar eru gefnar í viðbótartöflu 3. Hámarksaflsnýtingarnýtni (PCE) stýrifrumur 23,43% (22,94%), Jsc 25,75 mA cm-2 (25,74 mA cm-2), Voc 1,16 V (1,16 V) og afturábaksskönnun (framábaksskönnun). Fyllingarstuðullinn (FF) er 78,40% (76,69%). Hámarks PCE LOS PSC er 25,39% (24,79%), Jsc er 25,77 mA cm-2, Voc er 1,18 V, FF er 83,50% (81,52%) frá afturábaksskönnun (framábaksskönnun til). LOS tækið náði vottaðri ljósorkuafköstum upp á 24,92% í traustri ljósorkuframleiðslurannsóknarstofu þriðja aðila (viðbótarmynd 19). Ytri skammtanýtnin (EQE) gaf samþætta Jsc upp á 24,90 mA cm-2 (viðmiðun) og 25,18 mA cm-2 (LOS PSC), talið í sömu röð, sem var í góðu samræmi við Jsc mælt í stöðluðu AM 1,5 G litrófi (mynd 4d). Tölfræðileg dreifing mældra PCE fyrir viðmiðunar- og LOS PSC er sýnd á viðbótarmynd 20.
Eins og sést á mynd 4e var sambandið milli Voc og ljósstyrks reiknað til að kanna áhrif PbC2O4 á yfirborðsendurröðun með gildru. Hallatölu aðlögunarlínunnar fyrir LOS tækið er 1,16 kBT/sq, sem er lægra en hallatölu aðlögunarlínunnar fyrir stjórntækið (1,31 kBT/sq), sem staðfestir að LOS er gagnlegt til að hindra yfirborðsendurröðun með tálbeitu. Við notum tækni sem takmarkar hleðslustraum (SCLC) til að mæla magnbundna gallaþéttleika perovskítfilmu með því að mæla dökka IV eiginleika holutækis (ITO/PEDOT:PSS/perovskít/spiro-OMeTAD/Au) eins og sýnt er á mynd 4f. Sýning. Þéttleiki gildrunnar er reiknaður með formúlunni Nt = 2ε0εVTFL/eL2, þar sem ε er hlutfallslegur rafsvörunarstuðull perovskítfilmunnar, ε0 er rafsvörunarstuðull lofttæmis, VTFL er takmörkunarspennan fyrir fyllingu gildrunnar, e er hleðslan, L er þykkt perovskítfilmunnar (650 nm). Gallaþéttleiki VOC tækisins er reiknaður sem 1,450 × 1015 cm–3, sem er lægri en gallaþéttleiki stjórntækisins, sem er 1,795 × 1015 cm–3.
Ópakkaða tækið var prófað við hámarksaflspunkt (MPP) í fullu dagsbirtu undir köfnunarefni til að kanna langtímaafköst þess (Mynd 5a). Eftir 550 klukkustundir hélt LOS tækið enn 92% af hámarksnýtni sinni, en afköst stjórntækisins höfðu lækkað í 60% af upprunalegum afköstum þess. Dreifing frumefna í gamla tækinu var mæld með tímaflugsgreiningu á aukajónmassagreiningu (ToF-SIMS) (Mynd 5b, c). Mikil uppsöfnun joðs má sjá í efra gullstýringarsvæðinu. Skilyrði fyrir verndun óvirks gass útiloka umhverfisskaðandi þætti eins og raka og súrefni, sem bendir til þess að innri ferlar (þ.e. jónaflutningur) séu ábyrgir. Samkvæmt niðurstöðum ToF-SIMS greindust I- og AuI2- jónir í Au rafskautinu, sem bendir til dreifingar I frá perovskíti í Au. Merkjastyrkur I- og AuI2- jóna í stjórntækinu er um það bil 10 sinnum hærri en í VOC sýninu. Fyrri skýrslur hafa sýnt að jóngegndræpi getur leitt til hraðrar lækkunar á gatleiðni spiro-OMeTAD og efnatæringar á efra rafskautslaginu, sem leiðir til spillingar á snertifleti tækisins37,38. Au rafskautið var fjarlægt og spiro-OMeTAD lagið hreinsað af undirlaginu með klórbensenlausn. Við greindum síðan filmuna með því að nota röntgengeislun með beitingu (GIXRD) (Mynd 5d). Niðurstöðurnar sýna að samanburðarfilman hefur greinilegan geislunartopp við 11,8°, en enginn nýr geislunartoppur birtist í LOS sýninu. Niðurstöðurnar sýna að mikið tap á I jónum í samanburðarfilmunni leiðir til myndunar δ fasa, en í LOS filmunni er þetta ferli greinilega hamlað.
575 klukkustundir af samfelldri MPP mælingu á ólokuðu tæki í köfnunarefnisloftslagi og 1 sólarljósi án útfjólublárrar síu. ToF-SIMS dreifing bI- og cAuI2- jóna í LOS MPP stjórntækinu og öldrunartækinu. Gulu, grænu og appelsínugulu litirnir samsvara Au, Spiro-OMeTAD og perovskít. d GIXRD af perovskítfilmu eftir MPP prófun. Upprunagögn eru gefin í formi upprunagagnaskráa.
Hitaháð leiðni var mæld til að staðfesta að PbC2O4 gæti hamlað jónaflutningi (viðbótarmynd 21). Virkjunarorka (Ea) jónaflutningsins er ákvörðuð með því að mæla breytingu á leiðni (σ) FAPbI3 filmunnar við mismunandi hitastig (Tg) og nota Nernst-Einstein sambandið: σTg = σ0exp(−Ea/kBT), þar sem σ0 er fasti, kB er Boltzmann fastinn. Við fáum gildi Ea úr hallatölu ln(σTg) á móti 1/Tg, sem er 0,283 eV fyrir samanburðareininguna og 0,419 eV fyrir LOS tækið.
Í stuttu máli bjóðum við upp á fræðilegt rammaverk til að bera kennsl á niðurbrotsleið FAPbI3 perovskíts og áhrif ýmissa galla á orkuhindrunina í α-δ fasabreytingunni. Meðal þessara galla er fræðilega spáð að VI gallar geti auðveldlega valdið fasabreytingum frá α í δ. Vatnsóleysanlegt og efnafræðilega stöðugt þétt lag af PbC2O4 er bætt við til að stöðva α-fasa FAPbI3 með því að hindra myndun I-leysa og flutning I-jóna. Þessi aðferð dregur verulega úr geislunarlausri endurröðun á millifleti, eykur skilvirkni sólarsellunnar í 25,39% og bætir rekstrarstöðugleika. Niðurstöður okkar veita leiðbeiningar um hvernig hægt er að ná skilvirkum og stöðugum formamidín PSCs með því að hindra gallaframkallaða α í δ fasabreytingu.
Títan(IV)ísóprópoxíð (TTIP, 99,999%) var keypt frá Sigma-Aldrich. Saltsýra (HCl, 35,0–37,0%) og etanól (vatnsfrítt) voru keypt frá Guangzhou Chemical Industry. SnO2 (15% þyngdarprósent tin(IV)oxíð kolloidal dreifing) var keypt frá Alfa Aesar. Blý(II)joðíð (PbI2, 99,99%) var keypt frá TCI Shanghai (Kína). Formamidínjoðíð (FAI, ≥99,5%), formamidínklóríð (FACl, ≥99,5%), metýlamínhýdróklóríð (MACl, ≥99,5%), 2,2′,7,7′-tetrakis-(N,N-dí-p))-metoxýanilín)-9,9′-spíróbíflúoren (Spiro-OMeTAD, ≥99,5%), litíum bis(tríflúormetan)súlfónýlímíð (Li-TFSI, 99,95%), 4-tert-bútýlpýridín (tBP, 96%) var keypt frá Xi'an Polymer Light Technology Company (Kína). N,N-dímetýlformamíð (DMF, 99,8%), dímetýlsúlfoxíð (DMSO, 99,9%), ísóprópýlalkóhól (IPA, 99,8%), klórbensen (CB, 99,8%), asetónítríl (ACN). Keypt frá Sigma-Aldrich. Oxalsýra (H2C2O4, 99,9%) var keypt frá Macklin. Öll efni voru notuð eins og þau voru móttekin án annarra breytinga.
ITO eða FTO undirlag (1,5 × 1,5 cm2) var hreinsað með ómskoðun með þvottaefni, asetoni og etanóli í 10 mínútur, talið í sömu röð, og síðan þurrkað undir köfnunarefnisstraumi. Þétt TiO2 hindrunarlag var sett á FTO undirlag með því að nota lausn af títan díísóprópoxýbis(asetýlasetónati) í etanóli (1/25, v/v) sem sett var við 500°C í 60 mínútur. SnO2 kolloid dreifingin var þynnt með afjónuðu vatni í rúmmálshlutfallinu 1:5. Á hreint undirlag sem meðhöndlað var með útfjólubláu ósoni í 20 mínútur var þunn filma af SnO2 nanóögnum sett við 4000 snúninga á mínútu í 30 sekúndur og síðan forhituð við 150°C í 30 mínútur. Fyrir perovskít forveralausnina voru 275,2 mg af FAI, 737,6 mg af PbI2 og FACl (20 mól%) leyst upp í blönduðu DMF/DMSO (15/1) leysi. Perovskítlagið var útbúið með því að skilvindu 40 μL af perovskítforveralausn ofan á UV-ósónmeðhöndlaða SnO2 lagið við 5000 snúninga á mínútu í andrúmslofti í 25 sekúndur. 5 sekúndum eftir síðasta skiptið voru 50 μL af MACl IPA lausn (4 mg/ml) fljótt sett á undirlagið sem leysiefni. Síðan voru nýútbúnu filmurnar glóðaðar við 150°C í 20 mínútur og síðan við 100°C í 10 mínútur. Eftir að perovskítfilman hafði verið kæld niður í stofuhita var H2C2O4 lausn (1, 2, 4 mg leyst upp í 1 ml IPA) skilvinduð við 4000 snúninga á mínútu í 30 sekúndur til að óvirkja perovskít yfirborðið. Spíró-OMeTAD lausn, sem útbúin var með því að blanda saman 72,3 mg af spíró-OMeTAD, 1 ml af CB, 27 µl af tBP og 17,5 µl af Li-TFSI (520 mg í 1 ml af asetónítríli), var snúningshúðuð á filmuna við 4000 snúninga á mínútu innan 30 sekúndna. Að lokum var 100 nm þykkt Au-lag gufað upp í lofttæmi á hraðanum 0,05 nm/s (0~1 nm), 0,1 nm/s (2~15 nm) og 0,5 nm/s (16~100 nm).
SC-afköst perovskít sólarsella voru mæld með Keithley 2400 mæli undir sólarhermi (SS-X50) við ljósstyrk upp á 100 mW/cm2 og staðfest með kvörðuðum stöðluðum kísil sólarsellum. Nema annað sé tekið fram voru SP-kúrfar mældar í köfnunarefnisfylltum hanskahólfi við stofuhita (~25°C) í fram- og afturábaks skönnunarham (spennuskref 20 mV, seinkunartími 10 ms). Skuggagríma var notuð til að ákvarða virkt svæði upp á 0,067 cm2 fyrir mælda PSC. EQE mælingar voru framkvæmdar í andrúmslofti með PVE300-IVT210 kerfi (Industrial Vision Technology(s) Pte Ltd) með einlita ljósi beint að tækinu. Til að tryggja stöðugleika tækisins var prófun á óinnhylktum sólarsellum framkvæmd í köfnunarefnishanskahólfi við 100 mW/cm2 þrýsting án útfjólubláa síu. ToF-SIMS er mælt með PHI nanoTOFII time-of-flight SIMS. Dýptarmælingar voru gerðar með 4 kV Ar-jónabyssu með flatarmáli 400×400 µm.
Mælingar með röntgenljósrafeindalitrófsgreiningu (XPS) voru framkvæmdar á Thermo-VG Scientific kerfi (ESCALAB 250) með því að nota einlita Al Kα (fyrir XPS stillingu) við þrýsting upp á 5,0 × 10–7 Pa. Skannandi rafeindasmásjá (SEM) var framkvæmd á JEOL-JSM-6330F kerfi. Yfirborðsformgerð og ójöfnur perovskítfilmanna voru mæld með atómkraftssmásjá (AFM) (Bruker Dimension FastScan). STEM og HAADF-STEM eru haldin á FEI Titan Themis STEM. UV-Vis gleypniróf voru mæld með UV-3600Plus (Shimadzu Corporation). Rýmishleðslutakmarkandi straumur (SCLC) var skráður á Keithley 2400 mæli. Stöðug ljósljómun (PL) og tímabundin ljósljómun (TRPL) líftímahrörnunar burðarefnis voru mæld með FLS 1000 ljósljómunarrófsmæli. PL kortlagningarmyndir voru mældar með Horiba LabRam Raman kerfi HR Evolution. Fourier umbreyting innrauða litrófsgreining (FTIR) var framkvæmd með Thermo-Fisher Nicolet NXR 9650 kerfi.
Í þessari vinnu notum við SSW leiðarsýnatökuaðferðina til að rannsaka fasaumskiptaleiðina frá α-fasa í δ-fasa. Í SSW aðferðinni er hreyfing hugsanlega orkuyfirborðsins ákvörðuð af stefnu handahófskenndrar mjúkrar stillingar (önnur afleiða), sem gerir kleift að rannsaka hugsanlega orkuyfirborðið ítarlega og hlutlæga. Í þessari vinnu er leiðarsýnataka framkvæmd á 72 atóma ofurfrumu og meira en 100 upphafs-/lokaástandspör (IS/FS) eru safnað á DFT-stigi. Byggt á IS/FS pargagnasettinu er hægt að ákvarða leiðina sem tengir upphafsbygginguna og lokabygginguna með samsvörun milli atóma og síðan er tvíhliða hreyfing meðfram breytilegu einingaryfirborðinu notuð til að ákvarða umskiptaástandsaðferðina á sléttan hátt. (VK-DESV). Eftir að hafa leitað að umskiptaástandinu er hægt að ákvarða leiðina með lægstu hindruninni með því að raða orkuhindrunum.
Allar DFT útreikningar voru framkvæmdar með VASP (útgáfa 5.3.5), þar sem rafeinda-jón víxlverkun C, N, H, Pb og I atóma er táknuð með varpaðri magnaðri bylgju (PAW) aðferð. Skiptifylgnifallið er lýst með almennri hallatölu í Perdue-Burke-Ernzerhoff breytu. Orkumörk fyrir flatar bylgjur voru stillt á 400 eV. Monkhorst-Pack k-punkta ristið er (2 × 2 × 1) að stærð. Fyrir allar byggingar voru grindar- og atómstöður fullkomlega fínstilltar þar til hámarksspennuþátturinn var undir 0,1 GPa og hámarkskraftþátturinn var undir 0,02 eV/Å. Í yfirborðslíkaninu hefur yfirborð FAPbI3 fjögur lög, neðsta lagið hefur föst atóm sem herma eftir FAPbI3, og efstu þrjú lögin geta hreyfst frjálslega meðan á fínstillingarferlinu stendur. PbC2O4 lagið er 1 ML þykkt og er staðsett á I-enda FAPbI3, þar sem Pb er bundið við 1I og 4O.
Nánari upplýsingar um rannsóknarsnið er að finna í útdrætti skýrslunnar um náttúrulegt eignasafn sem fylgir þessari grein.
Öll gögn sem aflað var eða greind voru í þessari rannsókn eru í birtri grein, sem og í fylgigögnum og hrágögnum. Óunnin gögn sem kynnt eru í þessari rannsókn eru aðgengileg á https://doi.org/10.6084/m9.figshare.2410016440. Heimildir gagna eru gefnar fyrir þessa grein.
Green, M. o.fl. Töflur um skilvirkni sólarsella (57. útgáfa). forrit. ljósvirkni. auðlind. notkun. 29, 3–15 (2021).
Parker J. o.fl. Að stjórna vexti perovskítlaga með því að nota rokgjörn alkýlammoníumklóríð. Nature 616, 724–730 (2023).
Zhao Y. o.fl. Óvirkt (PbI2)2RbCl stöðvar perovskítfilmur fyrir mjög skilvirkar sólarsellur. Science 377, 531–534 (2022).
Tan, K. o.fl. Öfug perovskít sólarsellur með dímetýlakrídínýl efni. Nature, 620, 545–551 (2023).
Han, K. o.fl. Einkristallað formamidín blýjoðíð (FAPbI3): innsýn í byggingarlega, ljósfræðilega og rafmagnseiginleika. adverb. Matt. 28, 2253–2258 (2016).
Massey, S. o.fl. Stöðugleiki svarta perovskítfasans í FAPbI3 og CsPbI3. AKS Energy Communications. 5, 1974–1985 (2020).
Þú, JJ, o.fl. Skilvirkar perovskít sólarsellur með bættri stjórnun á flutningsflutningsaðilum. Nature 590, 587–593 (2021).
Saliba M. o.fl. Innleiðing rúbidíumkatjóna í perovskít sólarsellur bætir afköst sólarorku. Science 354, 206–209 (2016).
Saliba M. o.fl. Þrefaldar katjón perovskít sesíum sólarsellur: bætt stöðugleiki, endurtekningarhæfni og mikil skilvirkni. orkuumhverfi. vísindin. 9, 1989–1997 (2016).
Cui X. o.fl. Nýlegar framfarir í FAPbI3 fasastöðugleika í afkastamiklum perovskít sólarsellum Sol. RRL 6, 2200497 (2022).
Delagetta S. o.fl. Rökstudd ljósvirk fasaaðskilnaður blandaðra halíða lífrænna og ólífrænna perovskíta. Nat. communicate. 8, 200 (2017).
Slotcavage, DJ o.fl. Ljósframkallað fasaskiljun í halíð perovskít gleypum. AKS Energy Communications. 1, 1199–1205 (2016).
Chen, L. o.fl. Innri fasastöðugleiki og innri bandbil formamidín blýtríjoðíð perovskít einkristalls. Anjiva. Chemical. internationality. Ritstj. 61. e202212700 (2022).
Duinsti, EA o.fl. Skilja niðurbrot metýlendíammóníums og hlutverk þess í fasastöðugleika blýtríjoðíðformamídíns. J. Chem. Bitch. 18, 10275–10284 (2023).
Lu, HZ o.fl. Skilvirk og stöðug gufuútfelling svartra perovskít sólarsella FAPbI3. Science 370, 74 (2020).
Doherty, TAS o.fl. Stöðugir, hallaðir áttahyrningslaga halíðperovskítar bæla staðbundna myndun fasa með takmörkuðum eiginleikum. Science 374, 1598–1605 (2021).
Ho, K. o.fl. Umbreytingar- og niðurbrotsferli formamidínkorna og sesíum- og blýjoðíðperovskíta undir áhrifum raka og ljóss. AKS Energy Communications. 6, 934–940 (2021).
Zheng J. o.fl. Þróun á gervihalíðjónum fyrir α-FAPbI3 perovskít sólarsellur. Nature 592, 381–385 (2021).