Þakka þér fyrir að heimsækja nature.com. Vafraútgáfan sem þú notar hefur takmarkaðan CSS-stuðning. Til að fá sem bestu upplifun mælum við með að þú notir nýjustu útgáfuna af vafranum (eða slökkvir á samhæfingarstillingu í Internet Explorer). Til að tryggja áframhaldandi stuðning mun þessi síða ekki innihalda stíla eða JavaScript.
Þessi rannsókn kannar áhrif NH4+ óhreininda og fræhlutfalls á vaxtarferil og afköst nikkelsúlfat hexahýdrats við ósamfellda kælingu í kristöllun og skoðar áhrif NH4+ óhreininda á vaxtarferilinn, hitaeiginleika og virknihópa nikkelsúlfat hexahýdrats. Við lágan óhreinindaþéttni keppa Ni2+ og NH4+ jónir við SO42− um bindingu, sem leiðir til minnkaðrar kristallaframleiðslu og vaxtarhraða og aukinnar kristöllunarvirkjunarorku. Við háan óhreinindaþéttni eru NH4+ jónir innlimaðar í kristalbygginguna til að mynda flókið salt (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O. Myndun flókna saltsins leiðir til aukinnar kristallaframleiðslu og vaxtarhraða og minnkaðrar kristöllunarvirkjunarorku. Tilvist bæði mikils og lágs NH4+ jónaþéttni veldur grindarröskun og kristallarnir eru hitastöðugir við hitastig allt að 80°C. Að auki eru áhrif NH4+ óhreininda á kristallavaxtarferilinn meiri en fræhlutfallið. Þegar óhreinindaþéttnin er lág er auðvelt að festa óhreinindin við kristalinn; Þegar styrkurinn er hár er auðvelt að fella óhreinindin inn í kristalinn. Fræhlutfallið getur aukið kristaluppskeruna til muna og bætt kristalhreinleika lítillega.
Nikkelsúlfat hexahýdrat (NiSO4 6H2O) er nú mikilvægt efni sem notað er í ýmsum atvinnugreinum, þar á meðal framleiðslu rafhlöðu, rafhúðun, hvötum og jafnvel í framleiðslu matvæla, olíu og ilmvatna. 1,2,3 Mikilvægi þess er að aukast með hraðri þróun rafknúinna ökutækja, sem reiða sig mjög á nikkel-byggðar litíum-jón (LiB) rafhlöður. Gert er ráð fyrir að notkun á há-nikkel málmblöndum eins og NCM 811 muni ráða ríkjum fyrir árið 2030, sem eykur enn frekar eftirspurn eftir nikkelsúlfat hexahýdrati. Hins vegar, vegna takmarkana á auðlindum, gæti framleiðslan ekki fylgt vaxandi eftirspurn, sem skapar bil á milli framboðs og eftirspurnar. Þessi skortur hefur vakið áhyggjur af framboði auðlinda og verðstöðugleika, sem undirstrikar þörfina fyrir skilvirka framleiðslu á hágæða, stöðugu nikkelsúlfati fyrir rafhlöður. 1,4
Framleiðsla á nikkelsúlfat hexahýdrati er almennt framkvæmd með kristöllun. Meðal hinna ýmsu aðferða er kælingaraðferðin útbreidd aðferð, sem hefur þá kosti að nota lítið orku og framleiða efni með mikilli hreinleika. 5,6 Rannsóknir á kristöllun nikkelsúlfat hexahýdrats með ósamfelldri kælikerstöllun hafa náð verulegum árangri. Eins og er beinast flestar rannsóknir að því að bæta kristöllunarferlið með því að hámarka breytur eins og hitastig, kælingarhraða, fræstærð og pH. 7,8,9 Markmiðið er að auka kristallaafköst og hreinleika kristallanna sem fást. Þrátt fyrir ítarlegar rannsóknir á þessum breytum er þó enn stórt skarð í athyglinni sem beinist að áhrifum óhreininda, sérstaklega ammoníums (NH4+), á kristöllunarniðurstöður.
Ammoníumóhreinindi eru líklega til staðar í nikkellausninni sem notuð er við nikkelkristöllun vegna nærveru ammoníumóhreininda við útdráttarferlið. Ammoníak er almennt notað sem sápubindandi efni, sem skilur eftir snefilmagn af NH4+ í nikkellausninni. 10,11,12 Þrátt fyrir alls staðar nálægð ammoníumóhreininda eru áhrif þeirra á kristallaeiginleika eins og kristallabyggingu, vaxtarferli, varmaeiginleika, hreinleika o.s.frv. enn illa skilin. Takmarkaðar rannsóknir á áhrifum þeirra eru mikilvægar vegna þess að óhreinindi geta hindrað eða breytt kristallavexti og í sumum tilfellum virkað sem hemlar, sem hafa áhrif á umskipti milli stöðugra og óstöðugra kristallaforma. 13,14 Því er mikilvægt að skilja þessi áhrif frá iðnaðarsjónarmiði því óhreinindi geta haft áhrif á gæði vörunnar.
Byggt á sértækri spurningu miðaði þessi rannsókn að því að kanna áhrif ammóníumóhreininda á eiginleika nikkelkristalla. Með því að skilja áhrif óhreininda er hægt að þróa nýjar aðferðir til að stjórna og lágmarka neikvæð áhrif þeirra. Þessi rannsókn kannaði einnig fylgni milli óhreinindaþéttni og breytinga á fræhlutfalli. Þar sem fræ eru mikið notuð í framleiðsluferlinu voru fræbreytur notaðar í þessari rannsókn og það er mikilvægt að skilja tengslin milli þessara tveggja þátta.15 Áhrif þessara tveggja breyta voru notuð til að rannsaka kristallauppskeru, kristallavaxtarferli, kristallabyggingu, formgerð og hreinleika. Að auki voru hvarfgangur, varmaeiginleikar og virknihópar kristalla undir áhrifum NH4+ óhreininda eingöngu rannsakaðir frekar.
Efnið sem notað var í þessari rannsókn var nikkelsúlfat hexahýdrat (NiSO₄₆H2O, ≥ 99,8%) frá GEM; ammoníumsúlfat ((NH)SO₄, ≥ 99%) keypt frá Tianjin Huasheng Co., Ltd.; eimað vatn. Sáðkristallinn sem notaður var var NiSO₄₆H2O, mulinn og sigtaður til að fá einsleita agnastærð upp á 0,154 mm. Eiginleikar NiSO₄₆H2O eru sýndir í töflu 1 og mynd 1.
Áhrif NH4+ óhreininda og fræhlutfalls á kristöllun nikkelsúlfat hexahýdrats voru rannsökuð með slitróttri kælingu. Allar tilraunir voru framkvæmdar við upphafshita 25°C. 25°C var valið sem kristöllunarhitastig með hliðsjón af takmörkunum hitastýringar við síun. Kristöllun getur verið framkölluð með skyndilegum hitasveiflum við síun heitra lausna með lághita Buchner-trekt. Þetta ferli getur haft veruleg áhrif á hvarfhraða, upptöku óhreininda og ýmsa eiginleika kristalla.
Nikkellausnin var fyrst útbúin með því að leysa upp 224 g af NiSO4 6H2O í 200 ml af eimuðu vatni. Valinn styrkur samsvarar yfirmettun (S) = 1,109. Yfirmettunin var ákvörðuð með því að bera saman leysni uppleystra nikkelsúlfatkristalla við leysni nikkelsúlfat hexahýdrats við 25°C. Lægri yfirmettun var valin til að koma í veg fyrir sjálfsprottna kristöllun þegar hitastigið var lækkað í upphaflegt hitastig.
Áhrif NH4+ jónaþéttni á kristöllunarferlið voru rannsökuð með því að bæta (NH4)2SO4 út í nikkellausn. NH4+ jónaþéttnin sem notuð var í þessari rannsókn var 0, 1,25, 2,5, 3,75 og 5 g/L. Lausnin var hituð við 60°C í 30 mínútur og hrært við 300 snúninga á mínútu til að tryggja jafna blöndun. Lausnin var síðan kæld niður í æskilegt hvarfhitastig. Þegar hitastigið náði 25°C var mismunandi magni af frækristöllum (fræhlutföll 0,5%, 1%, 1,5% og 2%) bætt út í lausnina. Fræhlutfallið var ákvarðað með því að bera saman þyngd fræsins við þyngd NiSO4 6H2O í lausninni.
Eftir að sáðkristallarnir höfðu verið bættir út í lausnina, átti kristöllunarferlið sér stað náttúrulega. Kristöllunarferlið stóð yfir í 30 mínútur. Lausnin var síuð með síupressu til að aðskilja frekar uppsafnaða kristalla frá lausninni. Meðan á síun stóð voru kristallarnir reglulega þvegnir með etanóli til að lágmarka líkur á endurkristöllun og lágmarka viðloðun óhreininda í lausninni við yfirborð kristallanna. Etanól var valið til að þvo kristallana þar sem kristallarnir eru óleysanlegir í etanóli. Síuðu kristallarnir voru settir í rannsóknarstofuhitakassa við 50°C. Ítarlegar tilraunabreytur sem notaðar voru í þessari rannsókn eru sýndar í töflu 2.
Kristallabyggingin var ákvörðuð með XRD tæki (SmartLab SE—HyPix-400) og nærvera NH4+ efnasambanda var greind. SEM greining (Apreo 2 HiVac) var framkvæmd til að greina kristallaformgerðina. Varmaeiginleikar kristallanna voru ákvarðaðir með TGA tæki (TG-209-F1 Libra). Virku hóparnir voru greindir með FTIR (JASCO-FT/IR-4X). Hreinleiki sýnisins var ákvarðaður með ICP-MS tæki (Prodigy DC Arc). Sýnið var útbúið með því að leysa upp 0,5 g af kristöllum í 100 ml af eimuðu vatni. Kristöllunaruppskeran (x) var reiknuð með því að deila massa úttakskristallsins með massa inntakskristallsins samkvæmt formúlu (1).
þar sem x er kristallaafköstin, sem eru á bilinu 0 til 1, mout er þyngd framleiðslukristallanna (g), min er þyngd inntakskristallanna (g), msol er þyngd kristallanna í lausn og mseed er þyngd sáðkristallanna.
Kristöllunarafköstin voru rannsökuð frekar til að ákvarða vaxtarhraða kristallanna og meta virkjunarorkugildið. Þessi rannsókn var framkvæmd með sáningarhlutfalli upp á 2% og sömu tilraunaaðferð og áður. Jafnhita kristöllunarhraðabreyturnar voru ákvarðaðar með því að meta kristallafköstin við mismunandi kristöllunartíma (10, 20, 30 og 40 mínútur) og upphafshita (25, 30, 35 og 40 °C). Valin styrkleiki við upphafshitastig samsvaraði yfirmettunargildum (S) upp á 1,109, 1,052, 1 og 0,953, talið í sömu röð. Yfirmettunargildið var ákvarðað með því að bera saman leysni uppleystra nikkelsúlfatkristalla við leysni nikkelsúlfat hexahýdrats við upphafshitastig. Í þessari rannsókn er leysni NiSO4 6H2O í 200 ml af vatni við mismunandi hitastig án óhreininda sýnd á mynd 2.
Johnson-Mail-Avrami (JMA kenningin) er notuð til að greina jafnhita kristöllunarhegðun. JMA kenningin er valin vegna þess að kristöllunarferlið á sér ekki stað fyrr en sáðkristallar eru bættir í lausnina. JMA kenningin er lýst á eftirfarandi hátt:
Þar sem x(t) táknar umbreytinguna á tíma t, k táknar umbreytingarhraðafastann, t táknar umbreytingartímann og n táknar Avrami-stuðulinn. Formúla 3 er fengin úr formúlu (2). Virkjunarorka kristöllunar er ákvörðuð með Arrhenius-jöfnunni:
Þar sem kg er hvarfhraðastuðullinn, k0 er fasti, Eg er virkjunarorka kristallavaxtar, R er mólgasstuðullinn (R = 8,314 J/mól K) og T er ísótermísk kristöllunarhitastig (K).
Mynd 3a sýnir að sáningarhlutfallið og styrkur efnisins hafa áhrif á afköst nikkelkristalla. Þegar styrkur efnisins í lausninni jókst í 2,5 g/L minnkaði kristallaafköstin úr 7,77% í 6,48% (fræhlutfall 0,5%) og úr 10,89% í 10,32% (fræhlutfall 2%). Frekari aukning á styrk efnisins leiddi til samsvarandi aukningar á kristallaafköstunum. Hæsta afköstin náðu 17,98% þegar sáningarhlutfallið var 2% og styrkur efnisins 5 g/L. Breytingarnar á kristallaafkastamynstri með aukningu á styrk efnisins geta tengst breytingum á kristallavaxtarferlinu. Þegar styrkur efnisins er lágur keppa Ni2+ og NH4+ jónir um bindingu við SO42−, sem leiðir til aukinnar leysni nikkels í lausninni og lækkunar á kristallaafköstunum. 14 Þegar óhreinindaþéttni er mikil á sér samt stað samkeppnisferlið, en sumar NH4+ jónir samhæfa sig við nikkel- og súlfatjónir og mynda tvöfalt salt af nikkel-ammóníumsúlfati. 16 Myndun tvöfalds salts leiðir til minnkaðrar leysni leysta efnisins, sem eykur þannig kristallaframleiðsluna. Aukning á sáningarhlutfallinu getur stöðugt bætt kristallaframleiðsluna. Fræ geta hafið kjarnamyndunarferlið og sjálfsprottinn kristallavöxt með því að veita upphafsyfirborðsflatarmál fyrir leysta efnið til að raða sér og mynda kristalla. Þegar sáningarhlutfallið eykst eykst upphafsyfirborðsflatarmálið fyrir jónir til að raða sér, þannig að fleiri kristallar geta myndast. Þess vegna hefur aukning á sáningarhlutfallinu bein áhrif á kristallavaxtarhraða og kristallaframleiðslu. 17
Breytur fyrir NiSO4 6H2O: (a) kristallaframleiðsla og (b) pH nikkellausnar fyrir og eftir ígræðslu.
Mynd 3b sýnir að fræhlutfallið og styrkur efnisins hafa áhrif á sýrustig nikkellausnarinnar fyrir og eftir að fræjum er bætt við. Tilgangurinn með því að fylgjast með sýrustigi lausnarinnar er að skilja breytingar á efnajafnvægi í lausninni. Áður en frækristallarnir eru bætt við hefur sýrustig lausnarinnar tilhneigingu til að lækka vegna nærveru NH4+ jóna sem losa H+ róteindir. Aukning á efnisþéttni leiðir til þess að fleiri H+ róteindir losna, sem lækkar sýrustig lausnarinnar. Eftir að frækristallarnir eru bætt við eykst sýrustig allra lausna. Þróun sýrustigsins er jákvætt tengd þróun kristallaafkasta. Lægsta sýrustigið fékkst við efnisþéttni 2,5 g/L og fræhlutfall 0,5%. Þegar efnisþéttni eykst í 5 g/L eykst sýrustig lausnarinnar. Þetta fyrirbæri er nokkuð skiljanlegt, þar sem framboð NH4+ jóna í lausn minnkar annað hvort vegna frásogs, eða vegna innlimunar, eða vegna frásogs og innlimunar NH4+ jóna af kristöllum.
Tilraunir og greiningar á kristallaafköstum voru gerðar til að ákvarða hvarfhraða kristallavaxtar og reikna út virkjunarorku kristallavaxtar. Færibreytur fyrir hvarfhraða jafnhitakristallamyndunar voru útskýrðar í aðferðakaflanum. Mynd 4 sýnir Johnson-Mehl-Avrami (JMA) graf sem sýnir hvarfhraða vaxtar nikkelsúlfatkristalla. Grafið var búið til með því að teikna ln[− ln(1− x(t))] gildið á móti ln t gildinu (jafna 3). Hallatölugildin sem fengust úr grafinu samsvara JMA vísitölu (n) gildum sem gefa til kynna stærð vaxtarkristallsins og vaxtarferlið. Þó að viðmiðunargildið gefur til kynna vaxtarhraða sem er táknaður með fastanum ln k. Gildi JMA vísitölunnar (n) eru á bilinu 0,35 til 0,75. Þetta n gildi gefur til kynna að kristallarnir hafi einvíddarvöxt og fylgi dreifistýrðum vaxtarferlum; 0 < n < 1 gefur til kynna einvíddarvöxt, en n < 1 gefur til kynna dreifistýrðan vaxtarferil. 18 Vaxtarhraði fastans k minnkar með hækkandi hitastigi, sem bendir til þess að kristöllunarferlið eigi sér stað hraðar við lægra hitastig. Þetta tengist aukinni yfirmettun lausnarinnar við lægra hitastig.
Johnson-Mehl-Avrami (JMA) línurit af nikkelsúlfat hexahýdrati við mismunandi kristöllunarhita: (a) 25 °C, (b) 30 °C, (c) 35 °C og (d) 40 °C.
Viðbót efnis sýndi sama vaxtarhraða við öll hitastig. Þegar efnisþéttni var 2,5 g/L minnkaði kristallavaxtarhraðinn og þegar efnisþéttni var hærri en 2,5 g/L jókst kristallavaxtarhraðinn. Eins og áður hefur komið fram stafar breytingin á kristallavaxtarhraðanum af breytingum á víxlverkunarferli milli jóna í lausninni. Þegar efnisþéttni er lág eykur samkeppnisferlið milli jóna í lausninni leysni leysta efnisins og þar með minnkar kristallavaxtarhraðann. 14 Ennfremur veldur viðbót mikils styrks efnis breytingum á vaxtarferlinu. Þegar efnisþéttni fer yfir 3,75 g/L myndast nýir kristalkjarnar, sem leiðir til minnkaðrar leysni leysta efnisins og þar með eykur kristallavaxtarhraðann. Myndun nýrra kristalkjarna má sýna fram á með myndun tvísaltsins (NH4)2Ni(SO4)26H2O. 16 Þegar rætt er um kristallavaxtarferlið staðfesta niðurstöður röntgengeislunar myndun tvísalts.
JMA-ritfallið var frekar metið til að ákvarða virkjunarorku kristöllunar. Virkjunarorkan var reiknuð með Arrhenius-jöfnunni (sýnd í jöfnu (4)). Mynd 5a sýnir sambandið milli ln(kg) gildisins og 1/T gildisins. Síðan var virkjunarorkan reiknuð með því að nota hallatölu sem fengin var úr ritinu. Mynd 5b sýnir virkjunarorkugildi kristöllunar við mismunandi óhreinindastyrk. Niðurstöðurnar sýna að breytingar á óhreinindastyrk hafa áhrif á virkjunarorkuna. Virkjunarorka kristöllunar nikkelsúlfatkristalla án óhreininda er 215,79 kJ/mól. Þegar óhreinindastyrkurinn nær 2,5 g/L eykst virkjunarorkan um 3,99% í 224,42 kJ/mól. Aukning á virkjunarorku gefur til kynna að orkuhindrun kristöllunarferlisins eykst, sem leiðir til lækkunar á vaxtarhraða kristalla og kristaluppskeru. Þegar óhreinindastyrkurinn er meiri en 2,5 g/L minnkar virkjunarorka kristöllunar verulega. Við óhreinindaþéttni upp á 5 g/l er virkjunarorkan 205,85 kJ/mól, sem er 8,27% lægri en virkjunarorkan við óhreinindaþéttni upp á 2,5 g/l. Lækkun á virkjunarorkunni gefur til kynna að kristöllunarferlið sé auðveldara, sem leiðir til aukinnar vaxtarhraða kristalla og kristallauppskeru.
(a) Aðlögun grafs af ln(kg) á móti 1/T og (b) virkjunarorku Eg kristöllunar við mismunandi óhreinindastyrk.
Vaxtarferlið fyrir kristalla var rannsakað með XRD og FTIR litrófsgreiningu og vaxtarhraði og virkjunarorka kristallanna voru greind. Mynd 6 sýnir XRD niðurstöðurnar. Gögnin eru í samræmi við PDF #08–0470, sem gefur til kynna að það sé α-NiSO4 6H2O (rautt kísil). Kristallinn tilheyrir fjórhyrningskerfinu, rúmhópurinn er P41212, einingafrumubreyturnar eru a = b = 6,782 Å, c = 18,28 Å, α = β = γ = 90° og rúmmálið er 840,8 Å3. Þessar niðurstöður eru í samræmi við niðurstöður sem Manomenova o.fl. hafa áður birt.19 Innleiðing NH4+ jóna leiðir einnig til myndunar (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O. Gögnin tilheyra PDF nr. 31–0062. Kristallinn tilheyrir einstofna kerfinu, rúmhópnum P21/a, einingafrumubreyturnar eru a = 9,186 Å, b = 12,468 Å, c = 6,242 Å, α = γ = 90°, β = 106,93° og rúmmálið er 684 Å3. Þessar niðurstöður eru í samræmi við fyrri rannsókn sem Su o.fl. greindu frá20.
Röntgengeislunarmynstur nikkelsúlfatkristalla: (a–b) 0,5%, (c–d) 1%, (e–f) 1,5% og (g–h) 2% fræhlutfall. Hægri myndin er stækkuð sýn á vinstri myndina.
Eins og sést á myndum 6b, d, f og h, eru 2,5 g/L hæsta mörk ammoníumþéttni í lausn án þess að mynda viðbótar salt. Þegar óhreinindaþéttni er 3,75 og 5 g/L, eru NH4+ jónir innlimaðar í kristallabygginguna til að mynda flókna saltið (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O. Samkvæmt gögnunum eykst hámarksstyrkur flókna saltsins þegar óhreinindaþéttni eykst úr 3,75 í 5 g/L, sérstaklega við 2θ 16,47° og 17,44°. Aukning á hámarki flókna saltsins er eingöngu vegna meginreglunnar um efnajafnvægi. Hins vegar sjást nokkrir óeðlilegir toppar við 2θ 16,47°, sem má rekja til teygjanlegrar aflögunar kristallsins. 21 Niðurstöður greiningarinnar sýna einnig að hærra sáðhlutfall leiðir til lækkunar á hámarksstyrk flókna saltsins. Hærra sáðhlutfall flýtir fyrir kristöllunarferlinu, sem leiðir til verulegrar lækkunar á leystu efni. Í þessu tilviki er kristallavöxturinn einbeittur að fræinu og myndun nýrra fasa er hamluð af minni ofmettun lausnarinnar. Aftur á móti, þegar fræhlutfallið er lágt, er kristöllunarferlið hægt og ofmettun lausnarinnar helst tiltölulega há. Þessi staða eykur líkurnar á kjarnamyndun minna leysanlegs tvísaltsins (NH4)2Ni(SO4)26H2O. Gögn um hámarksstyrk tvísaltsins eru gefin upp í töflu 3.
FTIR greining var framkvæmd til að kanna allar truflanir eða byggingarbreytingar í grindargrind hýsilsins vegna nærveru NH4+ jóna. Sýni með fasta sáningarhlutfall upp á 2% voru einkennd. Mynd 7 sýnir niðurstöður FTIR greiningarinnar. Breiðu topparnir sem sáust við 3444, 3257 og 1647 cm−1 eru vegna O–H teygjuhátta sameindanna. Topparnir við 2370 og 2078 cm−1 tákna vetnistengi milli vatnssameinda. Bandið við 412 cm−1 er rakið til Ni–O teygjusveiflna. Að auki sýna frjálsar SO4− jónir fjóra megin titringshátta við 450 (υ2), 630 (υ4), 986 (υ1) og 1143 og 1100 cm−1 (υ3). Táknin υ1-υ4 tákna eiginleika titringsháttanna, þar sem υ1 táknar óhrörnunarhátt (samhverf teygja), υ2 táknar tvöfalt hrörnunarhátt (samhverf beygja) og υ3 og υ4 tákna þrefalt hrörnunarhátt (ósamhverf teygja og ósamhverf beygja, talið í sömu röð). 22,23,24 Niðurstöður greiningarinnar sýna að tilvist ammóníumóhreininda gefur viðbótartopp við bylgjutöluna 1143 cm-1 (merkt með rauðum hring á myndinni). Viðbótartoppurinn við 1143 cm-1 gefur til kynna að tilvist NH4+ jóna, óháð styrk, veldur röskun á grindarbyggingu, sem leiðir til breytingar á titringstíðni súlfatjónasameinda inni í kristalnum.
Mynd 8 sýnir skýringarmynd af kristöllunarferli nikkelsúlfat hexahýdrats með viðbót NH4+ óhreininda, byggt á XRD og FTIR niðurstöðum sem tengjast hreyfifræðilegri hegðun kristallavaxtar og virkjunarorku. Í fjarveru óhreininda hvarfast Ni2+ jónir við H2O og mynda nikkelhýdrat [Ni(6H2O)]2−. Síðan sameinast nikkelhýdratið sjálfkrafa SO42− jónum til að mynda Ni(SO4)2 6H2O kjarna og vex í nikkelsúlfat hexahýdrat kristalla. Þegar lægri styrkur ammóníumóhreininda (2,5 g/L eða minna) er bætt við lausnina er erfitt að sameina [Ni(6H2O)]2− að fullu við SO42− jónir vegna þess að [Ni(6H2O)]2− og NH4+ jónir keppast um tengingu við SO42− jónir, þó að enn séu nægilega margar súlfatjónir til að hvarfast við báðar jónirnar. Þessi staða leiðir til aukinnar virkjunarorku kristöllunar og hægari kristallavöxt. 14,25 Eftir að kjarnar nikkelsúlfat-hexahýdratsins hafa myndast og kristallað sig, eru margar NH4+ og (NH4)2SO4 jónir aðsogaðar á kristallyfirborðið. Þetta skýrir hvers vegna virknihópurinn SO4− jónarinnar (bylgjutala 1143 cm−1) í NSH-8 og NSH-12 sýnum helst myndaður án íblöndunarferlis. Þegar óhreinindaþéttni er mikil byrja NH4+ jónir að fella sig inn í kristallabygginguna og mynda tvöföld sölt. 16 Þetta fyrirbæri á sér stað vegna skorts á SO42− jónum í lausninni og SO42− jónir bindast nikkelhýdrötum hraðar en ammóníumjónum. Þessi aðferð stuðlar að kjarnamyndun og vexti tvöfaldra salta. Við málmblöndunarferlið myndast kjarnar Ni(SO4)26H2O og (NH4)2Ni(SO4)26H2O samtímis, sem leiðir til aukningar á fjölda kjarna sem myndast. Aukning á fjölda kjarna stuðlar að hröðun kristallavaxtar og lækkun á virkjunarorkunni.
Efnaviðbrögðin við að leysa upp nikkelsúlfat hexahýdrat í vatni, bæta við litlu magni og miklu magni af ammóníumsúlfati og síðan framkvæma kristöllunarferlið má lýsa á eftirfarandi hátt:
Niðurstöður rafeindasmásjárgreiningarinnar eru sýndar á mynd 9. Niðurstöðurnar benda til þess að magn ammoníumsalts sem bætt er við og sáningarhlutfallið hafi ekki marktæk áhrif á kristallalögunina. Stærð kristallanna sem myndast helst tiltölulega stöðug, þó stærri kristallar birtist á sumum stöðum. Hins vegar er frekari greining enn nauðsynleg til að ákvarða áhrif ammoníumsaltstyrks og sáningarhlutfalls á meðalstærð kristallanna sem myndast.
Kristallaformgerð NiSO4 6H2O: (a–e) 0,5%, (f–j) 1%, (h–o) 1,5% og (p–u) 2% fræhlutföll sem sýna breytingu á NH4+ styrk frá toppi til botns, sem er 0, 1,25, 2,5, 3,75 og 5 g/L, talið í sömu röð.
Mynd 10a sýnir TGA-kúrfa kristallanna með mismunandi óhreinindaþéttni. TGA-greiningin var framkvæmd á sýnunum með sáningarhlutfalli upp á 2%. XRD-greining var einnig framkvæmd á NSH-20 sýninu til að ákvarða mynduð efnasambönd. XRD-niðurstöðurnar sem sýndar eru á mynd 10b staðfesta breytingarnar á kristallabyggingunni. Hitamælingar sýna að allir myndaðir kristallar sýna hitastöðugleika allt að 80°C. Í kjölfarið minnkaði þyngd kristallanna um 35% þegar hitastigið hækkaði í 200°C. Þyngdartap kristallanna stafar af niðurbrotsferlinu, sem felur í sér tap á 5 vatnssameindum til að mynda NiSO4 H2O. Þegar hitastigið hækkaði í 300–400°C minnkaði þyngd kristallanna aftur. Þyngdartap kristallanna var um 6,5%, en þyngdartap NSH-20 kristallasýnisins var örlítið meira, nákvæmlega 6,65%. Niðurbrot NH4+ jóna í NH3 gas í NSH-20 sýninu leiddi til örlítið meiri minnkunarhæfni. Þegar hitastigið hækkaði úr 300 í 400°C minnkaði þyngd kristallanna, sem leiddi til þess að allir kristallar höfðu NiSO4 byggingu. Hækkun hitastigsins úr 700°C í 800°C olli því að kristallabyggingin breyttist í NiO, sem olli losun SO2 og O2 lofttegunda.25,26
Hreinleiki nikkelsúlfat hexahýdratkristalla var ákvarðaður með því að meta NH4+ styrk með DC-Arc ICP-MS tæki. Hreinleiki nikkelsúlfatkristalla var ákvarðaður með formúlu (5).
Þar sem Ma er massi óhreininda í kristalnum (mg), Mo er massi kristallsins (mg), Ca er styrkur óhreininda í lausninni (mg/l) og V er rúmmál lausnarinnar (l).
Mynd 11 sýnir hreinleika nikkelsúlfat hexahýdratkristalla. Hreinleikagildið er meðalgildi þriggja eiginleika. Niðurstöðurnar sýna að sáningarhlutfallið og óhreinindaþéttni hafa bein áhrif á hreinleika myndaðra nikkelsúlfatkristalla. Því hærri sem óhreinindaþéttnin er, því meiri er frásog óhreininda, sem leiðir til lægri hreinleika myndaðra kristalla. Hins vegar getur frásogsmynstur óhreininda breyst eftir óhreinindaþéttni og niðurstöðugrafið sýnir að heildarfrásog óhreininda af hálfu kristallanna breytist ekki marktækt. Að auki sýna þessar niðurstöður einnig að hærra sáningarhlutfall getur bætt hreinleika kristallanna. Þetta fyrirbæri er mögulegt vegna þess að þegar flestir myndaðir kristallakjarnar eru einbeittir á nikkelkjörnunum, eru líkurnar á að nikkeljónir safnist fyrir á nikkelinu meiri. 27
Rannsóknin sýndi að ammóníumjónir (NH4+) hafa veruleg áhrif á kristöllunarferlið og kristöllunareiginleika nikkelsúlfat-hexahýdratkristalla og leiddi einnig í ljós áhrif fræhlutfallsins á kristöllunarferlið.
Við ammóníumþéttni yfir 2,5 g/l minnkar kristallauppskeran og kristallavaxtarhraði. Við ammóníumþéttni yfir 2,5 g/l eykst kristallauppskeran og kristallavaxtarhraði.
Viðbót óhreininda í nikkellausnina eykur samkeppnina milli NH4+ og [Ni(6H2O)]2− jóna um SO42−, sem leiðir til aukinnar virkjunarorku. Minnkun virkjunarorkunnar eftir að miklum styrk óhreininda hefur verið bætt við stafar af því að NH4+ jónir komast inn í kristalbygginguna og mynda þannig tvöfalt salt (NH4)2Ni(SO4)26H2O.
Með því að nota hærra sáningarhlutfall er hægt að bæta kristaluppskeru, kristalvaxtarhraða og kristalhreinleika nikkelsúlfat hexahýdrats.
Demirel, HS, o.fl. Kristöllun á nikkelsúlfathýdrati í rafhlöðuflokki með leysiefni við laterítvinnslu. Sept. Purification Technology, 286, 120473. https://doi.org/10.1016/J.SEPPUR.2022.120473 (2022).
Saguntala, P. og Yasota, P. Ljósfræðileg notkun nikkelsúlfatkristalla við hátt hitastig: Einkennisgreiningarrannsóknir með viðbættum amínósýrum sem efni. Mater. Today Proc. 9, 669–673. https://doi.org/10.1016/J.MATPR.2018.10.391 (2019).
Babaahmadi, V., o.fl. Rafútfelling nikkelmynstra á textílfleti með pólýól-miðlaðri prentun á afoxuðu grafenoxíði. Journal of Physical and Chemical Engineering of Colloidal Surfaces 703, 135203. https://doi.org/10.1016/J.COLSURFA.2024.135203 (2024).
Fraser, J., Anderson, J., Lazuen, J., o.fl. „Framtíðareftirspurn og framboðsöryggi nikkels fyrir rafhlöður í rafknúnum ökutækjum.“ Útgáfuskrifstofa Evrópusambandsins; (2021). https://doi.org/10.2760/212807
Hahn, B., Böckman, O., Wilson, BP, Lundström, M. og Louhi-Kultanen, M. Hreinsun nikkelsúlfats með lotukristöllun með kælingu. Chemical Engineering Technology 42(7), 1475–1480. https://doi.org/10.1002/CEAT.201800695 (2019).
Ma, Y. o.fl. Notkun útfellingar- og kristöllunaraðferða við framleiðslu málmsalta fyrir litíumjónarafhlöður: yfirlit. Metals. 10(12), 1-16. https://doi.org/10.3390/MET10121609 (2020).
Masalov, VM, o.fl. Vöxtur einkristalla af nikkelsúlfat hexahýdrati (α-NiSO4.6H2O) við stöðug hitastigshalla. Kristallafræði. 60(6), 963–969. https://doi.org/10.1134/S1063774515060206 (2015).
Choudhury, RR o.fl. α-nikkelsúlfat hexahýdratkristallar: Tengsl milli vaxtarskilyrða, kristallabyggingar og eiginleika. JApCr. 52, 1371–1377. https://doi.org/10.1107/S1600576719013797FILE (2019).
Hahn, B., Böckman, O., Wilson, BP, Lundström, M. og Louhi-Kultanen, M. Hreinsun nikkelsúlfats með lotukældri kristöllun. Chemical Engineering Technology 42(7), 1475–1480. https://doi.org/10.1002/ceat.201800695 (2019).