Þakka þér fyrir að heimsækja Nature.com. Útgáfan af vafranum sem þú notar hefur takmarkaðan CSS-stuðning. Til að ná sem bestum árangri mælum við með að þú notir nýrri útgáfu af vafranum þínum (eða slökkvir á samhæfingarstillingu í Internet Explorer). Á meðan, til að tryggja áframhaldandi stuðning, birtum við síðuna án stíl eða JavaScript.
Rafefnafræðileg afoxun koltvísýrings í maurasýru er efnileg leið til að bæta nýtingu koltvísýrings og hefur mögulega notkun sem vetnisgeymslumiðill. Í þessari vinnu er þróuð byggingarlist fyrir rafskautssamstæðu himnu með núllbili fyrir beina rafefnafræðilega myndun maurasýru úr koltvísýringi. Lykil tækniframfarir eru götuð katjónaskiptahimna, sem, þegar hún er notuð í framspenntri tvípólískri himnuuppsetningu, gerir kleift að maurasýru sem myndast við himnuviðmótið sé flutt í gegnum anóðíska flæðisviðið í styrk allt niður í 0,25 M. Án viðbótar samlokuhluta milli anóðu og katóðu miðar hugmyndin að því að nýta núverandi rafhlöðuefni og hönnun sem eru algeng í eldsneytisfrumum og vetnisrafgreiningu, sem gerir kleift að hraða umskipti yfir í uppsveiflu og markaðssetningu. Í 25 cm2 frumu veitir götuð katjónaskiptahimnuuppsetningin >75% Faraday-nýtni fyrir maurasýru við <2 V og 300 mA/cm2. Mikilvægara er að 55 klukkustunda stöðugleikapróf við 200 mA/cm2 sýndi stöðuga Faraday-nýtni og frumuspennu. Tækni- og hagfræðileg greining er notuð til að sýna fram á leiðir til að ná kostnaðarjöfnuði með núverandi framleiðsluaðferðum maurasýru.
Rafefnafræðileg afoxun koltvísýrings í maurasýru með því að nota endurnýjanlega raforku hefur reynst draga úr framleiðslukostnaði um allt að 75%1 samanborið við hefðbundnar aðferðir sem byggja á jarðefnaeldsneyti. Eins og fram kemur í fræðiritum2,3 hefur maurasýra fjölbreytt notkunarsvið, allt frá skilvirkri og hagkvæmri leið til að geyma og flytja vetni til hráefnis fyrir efnaiðnað4,5 eða lífmassaiðnað6. Maurasýra hefur jafnvel verið skilgreind sem hráefni til síðari umbreytingar í sjálfbær milliefni fyrir þotueldsneyti með efnaskiptaverkfræði7,8. Með þróun maurasýruhagfræði1,9 hafa nokkrar rannsóknir einbeitt sér að því að hámarka valmöguleika hvata10,11,12,13,14,15,16. Hins vegar halda margar rannsóknir áfram að beinast að litlum vetnisfrumum eða vökvaflæðisfrumum sem starfa við lágan straumþéttleika (<50 mA/cm2). Til að lækka kostnað, ná markaðssetningu og auka markaðshlutdeild í framtíðinni, verður að framkvæma rafefnafræðilega minnkun koltvísýrings (CO2R) við mikla straumþéttleika (≥200 mA/cm2) og Faraday-nýtni (FE)17, en hámarka nýtingu efnis og nota rafhlöðuíhluti úr tækninni. Eldsneytisfrumur og vatnsrafgreining gera CO2R-tækjum kleift að nýta sér stærðarhagkvæmni18. Að auki, til að auka nytsemi framleiðslu og forðast frekari vinnslu eftir framleiðslu, ætti að nota maurasýru sem lokaafurð frekar en formatsölt19.
Í þessa átt hefur nýlega verið unnið að því að þróa gasdreifingarrafskauta (GDE) sem eru viðeigandi í atvinnulífinu og byggja á CO2R formati/maurasýru. Ítarleg yfirlitsgrein eftir Fernandez-Caso o.fl.20 dregur saman allar rafefnafræðilegar frumusamsetningar fyrir samfellda afoxun CO2 í maurasýru/format. Almennt má skipta öllum núverandi stillingum í þrjá meginflokka: 1. Flæðiskatólýtar19,21,22,23,24,25,26,27, 2. Einföld himna (katjónaskiptahimna (CEM)28 eða anjónaskiptahimna (AEM)29 og 3. Samlokustilling15,30,31,32. Einfölduð þversnið af þessum stillingum eru sýnd á mynd 1a. Fyrir flæðisstillingu katólýtsins er raflausnarklefi búinn til milli himnunnar og katóðsins í GDE. Flæðiskatólýt er notað til að búa til jónagöng í katóðulagi hvatans33, þó að þörfin fyrir að stjórna formatsértækni sé umdeild34. Hins vegar notuðu Chen o.fl. þessa stillingu. Með því að nota SnO2 katóðu á kolefnisundirlagi með 1,27 mm þykku katólýtlagi náðist allt að 90% FE35 við 500 mA/cm2. Samsetningin af þykku katólýtlagi og Öfugspennt tvípólahimna (BPM) sem takmarkar jónaflutning veitir 6 V rekstrarspennu og 15% orkunýtni. Til að bæta orkunýtnina náðu Li o.fl., með því að nota eina CEM stillingu, FE 29 upp á 93,3% við brotstraumþéttleika upp á 51,7 mA/cm2. Diaz-Sainz o.fl.28 notuðu síupressu með einni CEM himnu við straumþéttleika upp á 45 mA/cm2. Hins vegar framleiddu allar aðferðir format frekar en ákjósanlega afurðina, maurasýru. Auk viðbótarvinnslukrafna geta form eins og KCOOH í CEM stillingum fljótt safnast fyrir í GDE og flæðisviðinu, sem veldur flutningstakmörkunum og að lokum bilun í frumum.
Samanburður á þremur helstu stillingum á umbreytingarbúnaði fyrir CO2R í format/maurasýru og þeirri arkitektúr sem lögð er til í þessari rannsókn. b Samanburður á heildarstraumi og format/maurasýruafköstum fyrir katólýtstillingar, samlokustillingar, staka CEM stillingar í fræðiritum (sýnd í viðbótartöflu S1) og okkar vinnu. Opin merki gefa til kynna framleiðslu á formatlausn og samfelld merki gefa til kynna framleiðslu á maurasýru. *Stilling sýnd með vetni við anóðuna. c MEA stilling án bils með samsettri tvípólískri himnu með götuðu katjónaskiptalagi sem starfar í framspennuham.
Til að koma í veg fyrir myndun formata notuðu Proietto o.fl. 32 klofningslausa síupressu þar sem afjónað vatn rennur í gegnum millilagið. Kerfið getur náð >70% CE á straumþéttleikabilinu 50–80 mA/cm2. Á sama hátt lögðu Yang o.fl. 14 til notkunar á föstu raflausnar millilagi milli CEM og AEM til að stuðla að myndun maurasýru. Yang o.fl. 31,36 náðu 91,3% FE í 5 cm2 klefa við 200 mA/cm2, sem framleiddi 6,35 þyngdar% maurasýrulausn. Xia o.fl. Með svipaðri stillingu náðist 83% umbreyting koltvísýrings (CO2) í maurasýru FE við 200 mA/cm2 og endingartími kerfisins var prófaður í 100 klukkustundir og 30 mínútur. Þó að niðurstöður í litlum mæli séu efnilegar, þá gerir aukinn kostnaður og flækjustig porous jónaskiptaplastefna það erfitt að stækka millilagasamsetningar í stærri kerfi (t.d. 1000 cm2).
Til að sjá fyrir okkur nettóáhrif mismunandi hönnunar, settum við fram framleiðslu formats/maurasýru á kWh fyrir öll kerfin sem áður voru nefnd og teiknuðum þau upp á mynd 1b. Þar er ljóst að öll kerfi sem innihalda katólýt eða millilag ná hámarksafköstum sínum við lágan straumþéttleika og brotna niður við hærri straumþéttleika, þar sem ómsk mörk geta ráðið spennu frumunnar. Þó að orkusparandi CEM stillingin veiti hæstu mólarframleiðslu maurasýru á kWh, getur saltuppsöfnun leitt til hraðrar lækkunar á afköstum við háan straumþéttleika.
Til að draga úr þeim bilunarháttum sem áður hafa verið ræddar þróuðum við himnu-rafskautasamstæðu (MEA) sem inniheldur samsetta framspennta BPM með götuðu katjónaskiptahimnu (PCEM). Uppbyggingin er sýnd á mynd 1c. Vetni (H2) er leitt inn í anóðuna til að mynda róteindir í gegnum vetnisoxunarviðbrögð (HOR). PCEM lag er leitt inn í BPM kerfið til að leyfa formatjónum sem myndast við bakskautið að fara í gegnum AEM, sameinast róteindum til að mynda maurasýru við BPM tengiflötinn og millivefsholur CEM, og síðan fara út í gegnum GDE anóðuna og flæðisviðið. Með þessari stillingu náðum við >75% FE af maurasýru við <2 V og 300 mA/cm2 fyrir 25 cm2 frumuflatarmál. Mikilvægast er að hönnunin notar hefðbundna íhluti og vélbúnaðararkitektúr fyrir eldsneytisfrumur og vatnsrafgreiningarstöðvar, sem gerir kleift að hraða uppbyggingu. Katólýtsamsetningar innihalda katólýtflæðisklefa sem geta valdið þrýstingsójafnvægi milli gas- og vökvafasa, sérstaklega í stærri frumusamsetningum. Fyrir samlokubyggingar með gegndræpum lögum af vökvaflæði þarf verulega vinnu til að hámarka gegndræpa millilagið til að draga úr þrýstingsfalli og uppsöfnun koltvísýrings innan millilagsins. Hvort tveggja getur leitt til truflana á farsímasamskiptum. Það er einnig erfitt að framleiða frístandandi þunn, gegndræp lög í stórum stíl. Aftur á móti er hin nýja stilling sem lögð er til núllbils MEA stilling sem inniheldur hvorki flæðishólf né millilag. Í samanburði við aðrar núverandi rafefnafræðilegar frumur er hin fyrirhugaða stilling einstök að því leyti að hún gerir kleift að mynda maurasýru beint í stigstærðar, orkusparandi stillingu án bils.
Til að bæla niður vetnismyndun hafa stórfelldar tilraunir til að draga úr CO2 notað MEA og AEM himnusamsetningar í samsetningu við raflausnir með háum mólarþéttni (t.d. 1-10 M KOH) til að skapa basískar aðstæður við bakskautið (eins og sýnt er á mynd 2a). Í þessum samsetningum fara formatjónir sem myndast við bakskautið í gegnum himnuna sem neikvætt hlaðnar tegundir, síðan myndast KCOOH og fer út úr kerfinu í gegnum anóðíska KOH strauminn. Þó að format FE og frumuspenna hafi upphaflega verið hagstæð eins og sýnt er á mynd 2b, leiddu stöðugleikaprófanir til lækkunar á FE um það bil 30% á aðeins 10 klst. (Mynd S1a-c). Það skal tekið fram að notkun 1 M KOH anólýts er mikilvæg til að lágmarka anóðíska ofspennu í basískum súrefnismyndunarviðbrögðum (OER) kerfum37 og ná fram aðgengi að jónum innan bakskauts hvatabeðsins33. Þegar anólýtstyrkurinn er lækkaður í 0,1 M KOH eykst bæði frumuspenna og maurasýruoxun (tap á maurasýru) (Mynd S1d), sem sýnir núllsummu málamiðlun. Oxunarstig formats var metið með heildarmassajafnvægi; nánari upplýsingar er að finna í kaflanum „Aðferðir“. Einnig var rannsakað frammistaða með MEA og einni CEM himnusamsetningu og niðurstöðurnar eru sýndar á mynd S1f,g. FE format sem safnað var úr katóðu var >60% við 200 mA/cm2 í upphafi prófunarinnar en brotnaði hratt niður innan tveggja klukkustunda vegna uppsöfnunar katóðusalts sem áður var rætt um (mynd S11).
Skýringarmynd af MEA með núllbili með CO2R við bakskaut, vetnisoxunarviðbrögðum (HOR) eða OER við anóðuna og einni AEM himnu á milli. b FE og frumuspenna fyrir þessa stillingu með 1 M KOH og OER sem flæða við anóðuna. Villustikur tákna staðalfrávik þriggja mismunandi mælinga. í FE og kerfisfrumuspennu með H2 og HOR við anóðuna. Mismunandi litir eru notaðir til að greina á milli formats og maurasýruframleiðslu. d Skýringarmynd af MEA með BPM fært fram í miðjunni. FE og rafhlöðuspenna á móti tíma við 200 mA/cm2 með þessari stillingu. f Þversniðsmynd af framspenntu BPM MEA eftir stutta prófun.
Til að framleiða maurasýru er vetni veitt Pt-á-kolefni (Pt/C) hvata við anóðuna. Eins og sést á mynd 2d hefur verið rannsakað áður hvernig hægt er að framleiða maurasýru með framspennu í BPM við anóðuna. Stillingareiningin fyrir BPM bilaði eftir 40 mínútna notkun við straum upp á 200 mA/cm2, ásamt spennuhækkun upp á meira en 5 V (mynd 2e). Eftir prófanir sást greinileg afmyndun á CEM/AEM tengifletinum. Auk formats geta anjónir eins og karbónat, bíkarbónat og hýdroxíð einnig farið í gegnum AEM himnuna og brugðist við róteindum á CEM/AEM tengifletinum til að framleiða CO2 gas og fljótandi vatn, sem leiðir til afmyndunar BPM (mynd 2f) og að lokum til bilunar í frumum.
Byggt á afköstum og bilunarferlum ofangreindrar stillingar er ný MEA-arkitektúr lögð til eins og sýnt er á mynd 1c og útskýrt á mynd 3a38. Hér veitir PCEM lagið leið fyrir flutning maurasýru og anjóna frá CEM/AEM tengifletinum, og dregur þannig úr uppsöfnun efnisins. Á sama tíma beinir millivegsleið PCEM maurasýru inn í dreifimiðilinn og flæðisviðið, sem dregur úr líkum á oxun maurasýru. Niðurstöður skautunar með AEM með þykkt 80, 40 og 25 mm eru sýndar á mynd 3b. Eins og búist var við, þó að heildarspenna frumunnar aukist með aukinni þykkt AEM, þá kemur notkun þykkari AEM í veg fyrir afturdreifingu maurasýru, sem eykur þar með pH katóðu og minnkar H2 framleiðslu (Mynd 3c–e).
a Myndskreyting af MEA uppbyggingu með AEM og götuðu CEM og mismunandi flutningsleiðum maurasýru. b Spenna frumna við mismunandi straumþéttleika og mismunandi þykkt AEM. í EE við mismunandi straumþéttleika með AEM þykkt upp á 80 μm (d) 40 μm, e) 25 μm. Villustikur tákna staðalfrávik mælt úr þremur aðskildum sýnum. f Niðurstöður hermunar á maurasýruþéttni og pH gildi við CEM/AEM tengiflötinn við mismunandi þykkt AEM. f PC og pH í katóðulagi hvata með mismunandi þykkt AEM filmu. g Tvívíddardreifing maurasýruþéttni með CEM/AEM tengiflöt og götun.
Mynd S2 sýnir dreifingu maurasýruþéttni og pH yfir þykkt MEA með því að nota Poisson-Nernst-Planck endanlegt þátta líkan. Það kemur ekki á óvart að hæsti styrkur maurasýru, 0,23 mól/L, sést á CEM/AEM tengifletinum, þar sem maurasýra myndast á þessum tengifleti. Styrkur maurasýru í gegnum AEM minnkar hraðar eftir því sem þykkt AEM eykst, sem bendir til meiri mótstöðu gegn massaflutningi og minni maurasýruflæðis vegna bakdreifingar. Myndir 3 f og g sýna pH og maurasýrugildi í katóðu hvatabeðinu sem orsakast af bakdreifingu og tvívíddardreifingu maurasýruþéttni, talið í sömu röð. Því þynnri sem AEM himnan er, því hærri er styrkur maurasýru nálægt katóðunni og pH katóðunnar verður súrt. Þess vegna, þó að þykkari AEM himnur leiði til hærri ómískra tapa, eru þær mikilvægar til að koma í veg fyrir bakdreifingu maurasýru til katóðunnar og hámarka mikla hreinleika FE maurasýrukerfisins. Að lokum, með því að auka þykkt AEM í 80 μm, varð FE >75% fyrir maurasýru við <2 V og 300 mA/cm2 fyrir 25 cm2 frumusvæði.
Til að prófa stöðugleika þessarar PECM-byggðu byggingarlistar var straumur rafhlöðunnar haldið við 200 mA/cm2 í 55 klukkustundir. Heildarniðurstöðurnar eru sýndar á mynd 4, þar sem niðurstöður fyrstu 3 klukkustundanna eru auðkenndar á mynd S3. Þegar Pt/C anóðískur hvati var notaður jókst spenna frumunnar skarpt á fyrstu 30 mínútunum (mynd S3a). Yfir lengri tíma hélst spenna frumunnar nánast stöðug, sem gaf niðurbrotshraða upp á 0,6 mV/klst (mynd 4a). Í upphafi prófunarinnar var PV maurasýru sem safnaðist við anóðuna 76,5% og PV vetnis sem safnaðist við bakskautið var 19,2%. Eftir fyrstu klukkustund prófunarinnar lækkaði vetnis-FE í 13,8%, sem bendir til bættrar formatsértækni. Hins vegar lækkaði oxunarhraði maurasýru í kerfinu í 62,7% á 1 klukkustund og oxunarhraði anóðískrar maurasýru jókst úr næstum núlli í upphafi prófunarinnar í 17,0%. Í kjölfarið hélst FE H2, CO, maurasýru og hraði anodískrar oxunar maurasýru stöðug meðan á tilrauninni stóð. Aukningin á maurasýruoxun á fyrsta klukkustundinni gæti stafað af uppsöfnun maurasýru á PCEM/AEM tengifletinum. Þegar styrkur maurasýru eykst, fer hún ekki aðeins út um götun himnunnar, heldur dreifist hún einnig í gegnum FEM sjálfa og inn í Pt/C anóðulagið. Þar sem maurasýra er vökvi við 60°C getur uppsöfnun hennar valdið vandamálum með massaflutning og leitt til forgangs oxunar umfram vetni.
a Spenna frumunnar á móti tíma (200 mA/cm2, 60 °C). Innskotið sýnir mynd úr ljósasmásjá af þversniði MEA með götuðu rafsegulmagnaða rafeindabúnaði. Kvarðastika: 300 µm. b Hreinleiki PE og maurasýru sem fall af tíma við 200 mA/cm2 með Pt/C anóðu.
Lögun sýnanna í upphafi prófunar (BOT), meðan á undirbúningi stóð og í lok prófunar (EOT) eftir 55 klst. stöðugleikaprófun var greind með nanó-röntgentölvusneiðmyndatöku (nano-CT), eins og sýnt er á mynd 5 a. EOT sýnið hefur stærri hvataagnastærð með þvermál upp á 1207 nm samanborið við 930 nm fyrir BOT. Niðurstöður úr rafeindasmásjá með skannandi rafeindasmásjá með mikilli hornlengju og dökksviðs-skanning með geislun með rafeindasmásjá með miklum hornhólki (HAADF-STEM) og orkudreifandi röntgenlitrófsgreiningu (EDS) eru sýndar á mynd 5b. Þó að BOT hvatalagið innihaldi flestar smærri hvataagnirnar sem og nokkrar stærri kekkir, er hægt að skipta hvatalaginu í tvö aðskilin svæði á EOT stigi: annað með marktækt stærri föstum ögnum og hitt með meira gegndræpum svæðum. Fjöldi smærri agna. EDS myndin sýnir að stóru föstu agnirnar eru ríkar af Bi, hugsanlega málmkenndu Bi, og gegndræpu svæðin eru rík af súrefni. Þegar fruman er starfrækt við 200 mA/cm2, mun neikvæð spenna katóðunnar valda afoxun Bi2O3, eins og sést af niðurstöðum úr röntgengeislunargreiningu á staðnum sem rætt er um hér að neðan. Niðurstöður HAADF-STEM og EDS kortlagningar sýna að Bi2O3 gengst undir afoxunarferli, sem veldur því að það tapar súrefni og safnast saman í stærri málmagnir. Röntgengeislunarmynstur BOT og EOT katóðanna staðfesta túlkun EDS gagnanna (Mynd 5c): aðeins kristallað Bi2O3 greindist í BOT katóðunni og kristallað tvímálmur fannst í EOT katóðunni. Til að skilja áhrif katóðuspennu á oxunarástand Bi2O3 katóðuhvata var hitastigið breytt frá opinni rafrásarspennu (+0,3 V á móti RHE) til -1,5 V (á móti RHE). Það sést að Bi2O3 fasinn byrjar að minnka við -0,85 V miðað við RHE, og lækkun á styrkleika hvítu línunnar á jaðarsvæði litrófsins gefur til kynna að málmkennt Bi hefur minnkað niður í 90% af RHE við -1,1 V gegn RHE (Mynd 5d). Óháð ferlinu er heildarsértækni formats við bakskautið í meginatriðum óbreytt, eins og má álykta út frá H2 og CO2FE og myndun maurasýru, þrátt fyrir verulegar breytingar á formgerð bakskautsins, oxunarástandi hvata og örkristallabyggingu.
a Þrívíddarbygging hvatalagsins og dreifing hvataagna sem fengin var með nanó-röntgen-tölvusneiðmyndatöku. Kvarðastika: 10 µm. b Efstu 2: HAADF-STEM myndir af katóðulögum BOT og EOT hvata. Kvarðastika: 1 µm. Neðri 2: Stækkaðar HADF-STEM og EDX myndir af katóðulagi EOT hvata. Kvarðastika: 100 nm. c Röntgengeislunarbrotsmynstur BOT og EOT katóðusýna. d In situ röntgengeislunargleypniróf Bi2O3 rafskauts í 0,1 M KOH sem fall af spennu (0,8 V til -1,5 V á móti RHE).
Til að ákvarða nákvæmlega hvaða tækifæri eru til staðar til að bæta orkunýtni með því að hindra oxun maurasýru var H2 viðmiðunarrafskaut notað til að bera kennsl á framlag spennutaps39. Við straumþéttleika undir 500 mA/cm2 helst katóðuspennan undir -1,25 V. Anóðíska spennan skiptist í tvo meginhluta: skiptistraumþéttleika HOR og fræðilega yfirspennu HOR 40 sem spáð var fyrir um með áður mældri Bulter-Volmer jöfnu, og eftirstandandi hluti stafar af oxun maurasýru. Vegna mun hægari hvarfhraða samanborið við HOR41 getur lítill hraði maurasýruoxunarviðbragða við anóðuna leitt til verulegrar aukningar á anóðíska spennunni. Niðurstöðurnar sýna að algjör hömlun á anóðoxun maurasýru getur útrýmt næstum 500 mV yfirspennu.
Til að prófa þessa matsgerð var rennslishraði afjónaðs vatns (DI) við inntak anóðunnar breytt til að draga úr styrk maurasýru frá frárennslisvatni. Myndir 6b og c sýna FE, maurasýrustyrk og spennu í frumum sem fall af DI-flæði við anóðuna við 200 mA/cm2. Þegar rennslishraði afjónaðs vatns jókst úr 3,3 ml/mín. í 25 ml/mín., minnkaði maurasýrustyrkurinn við anóðuna úr 0,27 mól/L í 0,08 mól/L. Til samanburðar fékkst með samlokubyggingu sem Xia o.fl. 30 lögðu til maurasýrustyrkur upp á 1,8 mól/L við 200 mA/cm2. Minnkun styrksins bætir heildar FE maurasýru og dregur úr FE H2 þegar sýrustig katóðunnar verður basískara vegna minnkaðrar afturdreifingar maurasýru. Minnkuð maurasýruþéttni við hámarks DI-flæði útrýmdi einnig nánast maurasýruoxun, sem leiddi til heildarspennu frumu upp á rétt undir 1,7 V við 200 mA/cm2. Hitastig rafhlöðunnar hefur einnig áhrif á heildarafköst og niðurstöðurnar eru sýndar á mynd S10. Hins vegar geta PCEM-byggðar arkitektúrar bætt orkunýtni verulega við að hindra maurasýruoxun, hvort sem er með notkun anodískra hvata með bættri vetnissértækni gagnvart maurasýru eða með notkun tækisins.
a Sundurliðun spennu í frumum með því að nota viðmiðunar-H2 rafskaut sem starfar við 60°C, Pt/C anóðu og 80 µm AEM. b Styrkur FE og maurasýru safnað við 200 mA/cm2 með mismunandi rennslishraða anodískt afjónaðs vatns. c Þegar anóðan safnar maurasýru í mismunandi styrk er spenna frumunnar 200 mA/cm2. Villustikur tákna staðalfrávik þriggja mismunandi mælinga. d Lágmarkssöluverð sundurliðað eftir afköstum við mismunandi rennslishraða afjónaðs vatns með því að nota meðaltal rafmagnsverðs á landsvísu sem er 0,068 Bandaríkjadalir/kWh og 4,5 Bandaríkjadalir/kg af vetni. (*: Lágmarksoxunarástand maurasýru við anóðuna er gert ráð fyrir að vera 10 M FA, meðaltal iðnaðarrafmagnsverðs á landsvísu er $0,068/kWh og vetni er $4,5/kg. **: Lágmarksoxunarástandið er gert ráð fyrir maurasýra. Styrkur FA við anóðuna er 1,3 M anóða, væntanlegt framtíðarrafmagnsverð er $0,03/kWh og punktalínan táknar markaðsverð á 85 þyngdar% FA.
Tækni- og hagfræðileg greining (TEA) var gerð til að fá lágmarks söluverð eldsneytiseininganna við fjölbreytt rekstrarskilyrði, eins og sýnt er á mynd 5d. Aðferðir og bakgrunnsgögn fyrir TEA er að finna í SI. Þegar LC-styrkur í útblæstri anóðu er hærri, þrátt fyrir hærri spennu frumunnar, lækkar heildarkostnaður eldsneytiseiningarinnar vegna lækkunar á aðskilnaðarkostnaði. Ef hægt er að lágmarka anóðoxun maurasýru með þróun hvata eða rafskautstækni, myndi samsetning lægri spennu frumunnar (1,66 V) og hærri FI-styrks í frárennsli (10 M) lækka kostnað við rafefnafræðilega framleiðslu FI niður í 0,74 Bandaríkjadali/kg (miðað við rafmagn). (verð) $0,068/kWh og $4,5/kg vetnis42. Ennfremur, þegar það er sameinað áætlaðum framtíðarkostnaði við endurnýjanlega raforku upp á $0,03/kWh og vetni upp á $2,3/kg, lækkar markmiðið um FI-frárennslisvatn niður í 1,3 milljónir, sem leiðir til þess að áætlaður lokaframleiðslukostnaður er $0,66/kg43. Þetta er sambærilegt við núverandi markaðsverð. Þannig gæti framtíðaráhersla á rafskautsefni og uppbyggingu dregið enn frekar úr anodiseringu en jafnframt gert kleift að nota við lægri spennu í frumum til að framleiða hærri LC-þéttni.
Í stuttu máli höfum við rannsakað nokkrar MEA-byggingar með núllbili fyrir CO2 afoxun í maurasýru og lagt til byggingu sem inniheldur samsetta framspennta tvípólýmerhimnu, þar á meðal götuð katjónaskiptahimnu (PECM) til að auðvelda flutningsmót himnunnar fyrir maurasýruna. Þessi stilling myndar >96% maurasýru í styrk allt að 0,25 M (við anóðu DI flæðishraða upp á 3,3 ml/mín). Við hærri DI flæðishraða (25 ml/mín) veitti þessi stilling straumþéttleika >80% FE upp á 200 mA/cm2 við 1,7 V með því að nota 25 cm2 frumusvæði. Við miðlungs anóðískan DI hraða (10 ml/mín) viðhélt PECM stillingin stöðugri spennu og háu maurasýru FE stigi í 55 klst. prófun við 200 mA/cm2. Mikil stöðugleiki og sértækni sem náðst hefur með verslunarhæfum hvötum og fjölliðuhimnuefnum er hægt að auka enn frekar með því að sameina þá við fínstillta rafhvata. Síðari vinna mun beinast að því að aðlaga rekstrarskilyrði, sértækni anóðuhvata og uppbyggingu MEA til að draga úr oxun maurasýru, sem leiðir til þéttari frárennslisvatns við lægri spennu í frumum. Einföld aðferðin við að nota koltvísýring fyrir maurasýru sem hér er kynnt útrýmir þörfinni fyrir anólýt- og katólýtklefa, samlokuíhluti og sérhæfð efni, og eykur þannig orkunýtni frumna og dregur úr flækjustigi kerfisins, sem auðveldar uppskalningu. Fyrirhuguð uppsetning veitir vettvang fyrir framtíðarþróun tæknilega og efnahagslega hagkvæmra CO2 umbreytingarverksmiðja.
Nema annað sé tekið fram voru öll efnafræðileg efni og leysiefni notuð eins og þau voru móttekin. Bismútoxíð hvati (Bi2O3, 80 nm) var keyptur frá US Research Nanomaterials, Inc. Fjölliðuduft (AP1-CNN8-00-X) var útvegað af IONOMR. Omnisolv® vörumerkið N-própanól (nPA) og útfjólublátt vatn (18,2 Ω, Milli–Q® Advantage A10 vatnshreinsikerfi) voru keypt frá Millipore Sigma. ACS-vottað metanól og aseton eru keypt frá VWR Chemicals BDH® og Fisher Chemical, talið í sömu röð. Fjölliðuduftið var blandað saman við blöndu af asetóni og metanóli í hlutföllunum 1:1 miðað við þyngd til að fá fjölliðudreifingu með styrk 6,5% miðað við þyngd. Útbúið hvatablek með því að blanda 20 g af Bi2O3, útfjólublátt vatn, nPA og jónómerdreifingu í 30 ml krukku. Samsetningin innihélt 30% hvata, massahlutfall jónómers og hvata upp á 0,02 og massahlutfall alkóhóls og vatns upp á 2:3 (40% nPA) að meðaltali. Áður en blandað var saman voru 70 g af Glen Mills 5 mm sirkon kvörnunarefni bætt út í blönduna. Sýnin voru sett á Fisherbrand™ stafrænan flöskuvals við 80 snúninga á mínútu í 26 klukkustundir. Blekið var látið standa í 20 mínútur áður en það var borið á. Bi2O3 blek var borið á sjálfvirkan Qualtech ásetningarbúnað (QPI-AFA6800) með 1/2″ x 16″ vírvafinn áfyllingarbúnaði fyrir rannsóknarstofu (RD Specialties – 60 mil þvermál) við 22°C. 5 ml af hvatableki var borið á 7,5 x 8 tommu Sigraacet 39 BB kolefnisgasdreifingarbera (geymsla fyrir eldsneytisfrumur) með stöngútfellingu við fastan meðalhraða upp á 55 mm/sek. Færið þessar húðuðu rafskautar í ofn og þurrkið við 80°C. Ferlið við húðun stanganna og myndir af GDE húðuninni eru sýndar á myndum S4a og b. Röntgenflúrljómunartæki (XRF) (Fischerscope® XDV-SDD, Fischer-Technolgy Inc. USA) staðfesti að magn GDE húðaðs efnis var 3,0 mg af Bi2O3/cm2.
Fyrir samsettar himnusamsetningar sem innihéldu anjónaskiptahimnu (AEM) og götuð CEM var Nafion NC700 (Chemours, Bandaríkin) með nafnþykkt 15 µm notað sem CEM lag. Anóðískur hvati var úðaður beint á FEM með jónaskipta- og kolefnishlutfalli upp á 0,83 og þekjusvæði upp á 25 cm2. Stuðningsplatína með stóru yfirborðsflatarmáli (50 þyngdar% Pt/C, TEC 10E50E, TANAKA eðalmálmur) með hleðslu upp á 0,25 mg Pt/cm2 var notuð sem anóðuhvati. Nafion D2020 (Ion Power, Bandaríkin) var notað sem jóna fyrir anóðulag hvatans. CEM götun er framkvæmd með því að skera samsíða línur á CEM filmuna með 3 mm millibili. Nánari upplýsingar um götunarferlið eru sýndar á myndum S12b og c. Með röntgentölvusneiðmyndatöku var staðfest að götunarbilið væri 32,6 μm, eins og sést á mynd S12d og e. Við samsetningu frumnanna var götuð CEM himna, húðuð með hvata, sett á 25 cm2 Toray pappír (5% PTFE meðhöndlað, Fuel Cell Store, Bandaríkin). AEM himna (PiperION, Versogen, Bandaríkin) með þykkt upp á 25, 40 eða 80 μm var sett ofan á CEM og síðan á GDE bakskautið. AEM himnan var skorin í 7,5 × 7,5 cm bita til að þekja allt flæðisviðið og lögð í bleyti yfir nótt í 1 M kalíumhýdroxíðlausn fyrir samsetningu. Bæði anóðan og bakskautið nota PTFE millileggi sem eru nógu þykk til að ná fram bestu GDE þjöppun upp á 18%. Nánari upplýsingar um samsetningarferlið fyrir rafhlöðuna eru sýndar á mynd S12a.
Við prófanir var samsetta fruman haldið við 60°C (30, 60 og 80°C fyrir hitatengdar rannsóknir) með 0,8 L/mín af vetnisgasi sem var sent til anóðunnar og 2 L/mín af koltvísýringi sem var sent til bakskautsins. Bæði anóðíska og bakskautíska loftstraumurinn var rakaður við 100% rakastig og 259 kPa algildan bakskautþrýsting. Við notkun var bakskautsgasstraumurinn blandaður við 1 M KOH lausn á hraðanum 2 ml/mín til að stuðla að nýtingu bakskautshvatalagsins og jónleiðni. Blandið anóðugasstraumi saman við afjónað vatn á hraðanum 10 ml/mín til að fjarlægja maurasýru við anóðuna. Nánari upplýsingar um inntak og úttak tækisins eru sýndar á mynd S5. Útblástursgas bakskautsins inniheldur CO2 og myndar CO og H2. Vatnsgufan er fjarlægð í gegnum þétti (lághita varmaskiptir við 2°C). Eftirstandandi gas verður safnað til tímamælingar á gasinu. Anóðuflæðið mun einnig fara í gegnum þétti til að aðskilja vökvann frá gasinu. Skólpvatninu verður safnað í hreinar hettuglös og greint með vökvatímamælingu til að magngreina framleidda maurasýru. Rafefnafræðilegar prófanir voru framkvæmdar með Garmy spennustilli (tilvísunarnúmer 30K, Gamry, Bandaríkjunum). Áður en skautunarferillinn var mældur var fruman meðhöndluð fjórum sinnum á bilinu 0 til 250 mA/cm2 með línulegri spennumælingu með skönnunarhraða 2,5 mA/cm2. Skautunarferlar voru fengnir í galvanóstatískum ham þar sem fruman var haldin við ákveðinn straumþéttleika í 4 mínútur áður en sýni af katóðugasi og anólýtvökva voru tekin.
Við notum vetnisviðmiðunarrafskaut í MEA til að aðskilja katóðu- og anóðuspennuna. Uppbygging viðmiðunarrafskautsins er sýnd á mynd S6a. Nafion himna (Nafion 211, IonPower, Bandaríkin) var notuð sem jónabrú til að tengja MEA himnuna og viðmiðunarrafskautið. Annar endi Nafion ræmunnar var tengdur við 1 cm2 gasdreifingarrafskaut (GDE) hlaðna með 0,25 mg Pt/cm2 (50 þyngdar% Pt/C, TEC10E50E, TANAKA Precious Metals) sem var spútrað á 29BC kolefnispappír (Fuel Cell Store, Bandaríkin). Sérstök pólýeteretherketón (PEEK) búnaður er notaður til að gasþétta og tryggja góða snertingu milli GDE og Nafion ræmanna, og til að tengja viðmiðunarrafskautið við eldsneytisfrumubúnaðinn. Hinn endi Nafion ræmunnar er tengdur við útstandandi brún CEM rafhlöðunnar. Mynd S6b sýnir þversnið viðmiðunarrafskautsins sem er samþætt MEA.
Eftir að útblástursgasið fer í gegnum þéttitækið og gas-vökvaskiljuna eru gassýni tekin úr bakskautinu. Safnaða gasið var greint að minnsta kosti þrisvar sinnum með 4900 Micro GC (10 μm sameindasigti, Agilent). Sýnin voru tekin í óvirkum, marglaga álpappírsgassýnispokum af gerðinni Supel™ (Sigma-Aldrich) í ákveðinn tíma (30 sekúndur) og sett handvirkt inn í örgasgreinitækið innan tveggja klukkustunda frá söfnun. Innspýtingarhitastigið var stillt á 110°C. Kolsýringur (CO) og vetni (H2) voru aðskilin á upphitaðri (105°C) þrýstibúnaði (28 psi) 10 m MS5A dálki með argoni (Matheson Gas-Matheson Purity) sem burðargasi. Þessum tengingum er greint með innbyggðum varmaleiðnimæli (TCD). GC-skiljunarmyndir og CO og H2 kvörðunarferlar eru sýndir á mynd S7. Fljótandi maurasýrusýni voru tekin úr anóðunni í ákveðinn tíma (120 sekúndur) og síuð með 0,22 μm PTFE sprautusíu í 2 ml hettuglös. Fljótandi efnin í hettuglösunum voru greind með Agilent 1260 Infinity II lífvirku háafköstu vökvaskiljunarkerfi (HPLC), þar sem 20 μl af sýninu voru sprautað inn í gegnum sjálfvirkan sýnatökubúnað (G5668A) með hreyfanlegum fasa af 4 mM brennisteinssýru (H2SO4) við rennslishraða 0,6 ml/mín (fjórðungsdæla G5654A). Efnunum var aðskilið á upphituðum (35°C, dálkaofni G7116A) Aminex HPX-87H 300 × 7,8 mm (Bio-Rad) með Micro-Guard katjón H verndarsúlu á undan. Maurasýra var greind með díóðufylkingarmæli (DAD) við bylgjulengd 210 nm og bandvídd 4 nm. HPL-skiljunargreiningin og staðalkvörðunarkúrvan fyrir maurasýru eru sýnd á mynd S7.
Gasafurðirnar (CO og H2) FE eru reiknaðar með eftirfarandi jöfnu og heildarmól gassins eru reiknuð með kjörgasjöfnunni:
Meðal þeirra: \({n}_{i}\): fjöldi rafeinda í rafefnafræðilegri viðbrögðum. \(F\): Faradays fasti. \({C}_{i}\): styrkur fljótandi efnis í háþrýstiprófunarferli (HPLC). \(V\): rúmmál fljótandi sýnis sem safnað er yfir ákveðinn tíma t. \(j\): straumþéttleiki. \(A\): rúmfræðilegt flatarmál rafskautsins (25 cm2). \(t\): sýnatökutímabil. \(P\): alþrýstingur. \({x}_{i}\): mólhlutfall gass ákvarðað með GC. \(R\): gasfasti. \(T\): hitastig.
Styrkur anóðískra katjóna var magngreindur með rafleiðandi tengdri plasmaútgeislunarspektroskopíu (ICP-OES). Katjónir sem geta lekið út eða dreifst inn í anóðuna eru meðal annars Ti, Pt, Bi og K. Fyrir utan K voru allar aðrar katjónir undir greiningarmörkum. Mynda jónir í lausninni sem yfirgefur anóðuna til að parast við róteindir eða aðrar katjónir. Því er hægt að reikna út hreinleika maurasýru sem
Framleiðsla á formati/FA táknar magn FA sem framleitt er á hverja kWh af rafmagni sem notað er með tiltekinni MEA stillingu, í mól/kWh. Hún er reiknuð út frá straumþéttleika, frumuspennu og Faraday skilvirkni við tilteknar rekstraraðstæður.
Reiknið út magn maurasýru sem oxast við anóðuna út frá heildarmassajafnvæginu. Þrjár samkeppnishæfar efnahvarfa eiga sér stað við bakskautið: vetnismyndun, afoxun CO2 í CO og afoxun CO2 í maurasýru. Þar sem við höfum maurasýruoxunarferli í Anton, má skipta maurasýru FE í tvo hluta: maurasýrusöfnun og maurasýruoxun. Heildarmassajafnvægið má rita sem:
Við notuðum GC til að mæla magn maurasýru, vetnis og CO sem safnað var með HPLC. Taka skal fram að megnið af maurasýrunni var safnað úr anóðunni með uppsetningunni sem sýnd er á viðbótarmynd S5. Magn formats sem safnað var úr katóðuhólfinu er óverulegt, um það bil tveimur stærðargráðum minna, og nemur minna en 0,5% af heildarmagni SC.
Samfellda flutningslíkanið sem hér er notað byggir á fyrri vinnu á svipuðum kerfum34. Tengt kerfi Poisson-Nerst-Planck (PNP) jöfnna er notað til að ákvarða vatnsþéttni og rafstöðuorku í rafeinda- og jónleiðandi fösum. Ítarlegt yfirlit yfir undirliggjandi jöfnur og rúmfræði líkansins er að finna í SI.
Þetta kerfi ákvarðar styrk átta vatnskenndra efna (\({{{{{{{{\rm{C}}}}}}}{{{{{{\rm{O}}}}}}}}_{2 \left ({{{{{{{\rm{aq}}}}}}\right)}\), \({{{{{{{\rm{H}}}}}}}}^{+ }\ ), \ ({{{{{\rm{O}}}}}}{{{{{{\rm{H}}}}}}^{-}\), \({{{{ \rm{ HCO}}}}}}}_{3}^{-}\), \({{{{{{\rm{CO}}}}}}}_{3}^{ 2-} \ ), \ ({{{{{\rm{HCOOH}}}}}}}\), \({{{{{{\rm{HCOO}}}}}}}}}^{- }\) og \({{{ {{{{\rm{K}}}}}}^{+}\)), rafstöðuorku í jónleiðandi fasa (\({\phi }_{I}\ )) og anóðísk og kaþóðísk rafeindaleiðni. Rafstöðuorku í fösum (\({\phi }_{A}\) og \({\phi }_{C}\) talið í sömu röð). Í staðinn er hvorki staðbundin rafmagnshlutleysi né hleðsludreifingarföll gerð grein fyrir, og hleðslurýmið er leyst beint með Poisson-jöfnu; Þessi aðferð gerir okkur kleift að módela beint Donnan-fráhrindingaráhrif við CEM|AEM, CEM|Pore og AEM|Pore tengiflötin. Að auki er porous rafskautakenningin (PET) notuð til að lýsa hleðsluflutningi í anóðíska og kaþóðalögum hvata. Að því er höfundar best vita er þetta fyrsta notkun PET í kerfum með mörg hleðslurými.
GDE BOT og EOT katóðusýni voru prófuð með Zeiss Xradia 800 Ultra með 8,0 keV röntgengeisla, frásogs- og breiðsviðsstillingum og myndsamruna1. 901 mynd var safnað frá -90° til 90° með lýsingartíma upp á 50 sekúndur. Endurgerð var framkvæmd með bakvörpunarsíu með voxelstærð 64 nm. Greining á skiptingu og agnastærðardreifingu var framkvæmd með sérstökum kóða.
Rafeindasmásjárgreining felur í sér að fella prófunar-MEA-ana í epoxy plastefni til undirbúnings fyrir örþunna sneiðingu með demantshníf. Þversnið hvers MEA var skorið í 50 til 75 nm þykkt. Talos F200X rafeindasmásjá (Thermo Fisher Scientific) var notuð til mælinga með skannandi rafeindasmásjá (STEM) og orkudreifandi röntgenlitrófsgreiningu (EDS). Smásján er búin EDS Super-X kerfi með fjórum gluggalausum SDD skynjurum og starfar við 200 kV.
Röntgengeislunarmynstur dufts (PXRD) voru mæld með Bruker Advance D8 röntgengeislunarmæli með Ni-síaðri Cu Kα geislun sem starfar við 40 kV og 40 mA. Skannsviðið er frá 10° til 60°, skrefastærðin er 0,005° og gagnaöflunarhraðinn er 1 sekúnda á hvert skref.
RAS-litrófið á jaðri Bi2O3 BiL3 hvata var mælt sem fall af spennu með því að nota heimagerða frumu. Bi2O3 hvatajónerblek var útbúið með því að nota 26,1 mg af Bi2O3 blandað saman við 156,3 μL af jónerlausn (6,68%) og hlutleyst með 1 M KOH, vatni (157 μL) og ísóprópýlalkóhóli (104 μL) til að fá jónerblek. Hvatastuðullinn er 0,4. Blekið var borið á grafínplötur í rétthyrndum blettum (10×4 mm) þar til Bi2O3 hvatahleðslan náði 0,5 mg/cm2. Restin af grafínplötunni er húðuð með Kapton til að einangra þessi svæði frá rafvökvanum. Grafínplatan, sem húðuð var með hvata, var sett á milli tveggja PTFE-flögum og fest við frumubolinn (PEEK) með skrúfum, mynd S8. Hg/HgO (1 M NaOH) þjónaði sem viðmiðunarrafskaut og kolefnispappír þjónaði sem mótrafskaut. Viðmiðunarrafskautið fyrir Hg/HgO var kvarðað með platínuvír sem var dýft í vetnismettað 0,1 M KOH til að umbreyta öllum mældum spennum í afturkræfa vetnisrafskautskvarða (RHE). XRD-róf voru fengin með því að fylgjast með spennu vinnurafskauts úr Bi2O3/grafenplötu sem var dýft í 0,1 M KOH, hitað í 30°C. Rafvökvinn streymir í rafhlöðunni, með inntak rafskautsins neðst í rafhlöðunni og úttakið efst til að tryggja að rafskautinn snerti hvatalagið þegar loftbólur myndast. CH Instruments 760e spennustillir var notaður til að stjórna spennu vinnurafskautsins. Spennuraðin var opin hringrásarspenna: -100, -200, -300, -400, -500, -800, -850, -900, -1000, -1100, -1500 og +700 mV eftir RHE. Öllum iR-spennum hefur verið leiðrétt.
Röntgengeislunarfrátökugreining með fínbyggingu (XAFS) á Bi L3 brún (~13424 eV fyrir Bi málm) var framkvæmd á rás 10-ID, Advanced Photon Source (APS), Argonne National Fluorescence Laboratory. National Model Measurement Laboratory. Tveggja kristalla Si(111) einlitari kældur með fljótandi köfnunarefni var notaður til að stilla röntgengeislunarorkuna og ródíumhúðaður spegill var notaður til að draga úr samhljóðainnihaldinu. Skannorkan var breytileg frá 13200 til 14400 eV og flúrljómun var mæld með 5 × 5 kísil PIN díóðufylki án sía eða Soller raufa. Núllgangur annarrar afleiðunnar er kvarðaður við 13271,90 eV í gegnum L2 brún Pt-þynnunnar. Vegna þykktar rafefnafræðilegu frumunnar var ekki hægt að mæla litróf viðmiðunarstaðalsins samtímis. Þannig er útreiknuð breyting á orku innfallandi röntgengeisla milli skönnunar ±0,015 eV byggt á endurteknum mælingum í gegnum tilraunina. Þykkt Bi2O3 lagsins leiðir til ákveðins sjálfsupptöku flúrljómunar; rafskautin halda fastri stefnu miðað við innfallandi geislann og skynjarann, sem gerir allar skannanir nánast eins. Nærsviðs XAFS litróf var notað til að ákvarða oxunarástand og efnaform bismúts með samanburði við XANES svæðið í Bi og Bi2O3 stöðlum með því að nota línulega samsetningaraðlögunarreiknirit Athena hugbúnaðar (útgáfa 0.9.26), með kóðanum IFEFFIT 44.
Gögnin sem styðja tölurnar í þessari grein og aðrar niðurstöður þessarar rannsóknar eru fáanleg frá viðkomandi höfundi ef óskað er eftir þeim á sanngjarnan hátt.
Crandall BS, Brix T., Weber RS ​​og Jiao F. Tækni- og hagfræðileg mat á framboðskeðjum grænna miðla H2. Energy Fuels 37, 1441–1450 (2023).
Younas M, Rezakazemi M, Arbab MS, Shah J og Rehman V. Geymsla og afhending græns vetnis: afvetnun maurasýru með mjög virkum einsleitum og ólíkum hvötum. alþjóðasamfélagið. J. Gidrogr. Energy 47, 11694–11724 (2022).
Nie, R. o.fl. Nýlegar framfarir í hvataflutningsvetnun maurasýru yfir ólíkgena hvötun úr umbreytingarmálmum. AKS catalog. 11, 1071–1095 (2021).
Rahimi, A., Ulbrich, A., Kuhn, JJ, og Stahl, SS Maurasýruframkölluð afpolymerun oxaðs ligníns í arómatísk efnasambönd. Nature 515, 249–252 (2014).
Schuler E. o.fl. Maurasýra er lykil milliefni fyrir nýtingu CO2. green. Chemical. 24, 8227–8258 (2022).
Zhou, H. o.fl. Hraðvirk, óskemmandi aðgreining (≤15 mín.) á lífmassa með því að nota maurasýru til að auka heildarmagn kolvetna og ligníns. Chemistry and Chemistry 12, 1213–1221 (2019).
Calvi, CH o.fl. Aukinn vöxtur Cupriavidus necator H16 á formati með því að nota aðlögunarhæfa rannsóknarstofuþróunarfræðilega upplýsingatækni. Metabolites. engineer. 75, 78–90 (2023).
Ishai, O. og Lindner, SN. Gonzalez de la Cruz, J., Tenenboim, H. og Bar-Even, A. Lífhagfræði formata. núverandi. Skoðun. Efnafræði. 35, 1–9 (2016).