Þakka þér fyrir að heimsækja nature.com. Vafraútgáfan sem þú notar hefur takmarkaðan CSS-stuðning. Til að fá sem bestu upplifun mælum við með að þú notir nýjustu útgáfuna af vafranum (eða slökkvir á samhæfingarstillingu í Internet Explorer). Til að tryggja áframhaldandi stuðning mun þessi síða ekki innihalda stíla eða JavaScript.
Útþensla leirskifers í klastískum lónum skapar veruleg vandamál sem leiða til óstöðugleika í borholum. Af umhverfisástæðum er notkun vatnsleysanlegrar borvökva með viðbættum leirskiferhemlum ákjósanlegri en olíuleysanlegur borvökvi. Jónískir vökvar (ILs) hafa vakið mikla athygli sem leirskiferhemlar vegna stillanlegra eiginleika sinna og sterkra rafstöðueiginleika. Hins vegar hafa imídasólýl-byggðir jónískir vökvar (ILs), sem eru mikið notaðir í borvökva, reynst eitraðir, ekki lífbrjótanlegir og dýrir. Djúp eutektísk leysiefni (DES) eru talin hagkvæmari og minna eitruð valkostur við jóníska vökva, en þau uppfylla samt ekki kröfur um umhverfislega sjálfbærni. Nýlegar framfarir á þessu sviði hafa leitt til innleiðingar náttúrulegra djúp eutektískra leysiefna (NADES), sem eru þekkt fyrir umhverfisvænni eiginleika sína. Þessi rannsókn rannsakaði NADES, sem innihalda sítrónusýru (sem vetnistengisviðtaka) og glýseról (sem vetnistengisgjafa) sem aukefni í borvökva. Borvökvarnir sem byggja á NADES voru þróaðir í samræmi við API 13B-1 og afköst þeirra voru borin saman við borvökva sem byggja á kalíumklóríði, jónavökva sem byggja á imídasólíum og borvökva sem byggja á kólínklóríði:þvagefni-DES. Eðlis- og efnafræðilegir eiginleikar þessara sérframleiddu NADES eru lýstir ítarlega. Seigjueiginleikar, vökvatap og eiginleikar borvökvans til að hindra leirskifer voru metnir í rannsókninni og sýnt var fram á að við 3% styrk NADES jókst hlutfallið milli spennu og plastseigju (YP/PV), þykkt leirkökunnar minnkaði um 26% og rúmmál síuvökvans minnkaði um 30,1%. Athyglisvert er að NADES náði áhrifamikilli útþensluhömlun upp á 49,14% og jók framleiðslu á leirskifer um 86,36%. Þessar niðurstöður eru raktar til getu NADES til að breyta yfirborðsvirkni, zeta-möguleikum og bili milli laga í leir, sem fjallað er um í þessari grein til að skilja undirliggjandi ferla. Þessi sjálfbæri borvökvi er væntanlegur til að gjörbylta boriðnaðinum með því að bjóða upp á eiturefnalausan, hagkvæman og mjög áhrifaríkan valkost við hefðbundna tæringarvarnarefni úr leirskifer og ryðja brautina fyrir umhverfisvænar borunaraðferðir.
Leirskifer er fjölhæfur bergtegund sem þjónar bæði sem uppspretta og geymsla kolvetna og porous uppbygging þess1 býður upp á möguleika á bæði framleiðslu og geymslu þessara verðmætu auðlinda. Hins vegar er leirskifer ríkur af leirsteindum eins og montmorilloníti, smektíti, kaólíníti og illíti, sem gerir hann viðkvæman fyrir bólgu þegar hann kemst í snertingu við vatn, sem leiðir til óstöðugleika í borholum við borun2,3. Þessi vandamál geta leitt til óframleiðnitíma (NPT) og fjölda rekstrarvandamála, þar á meðal fastra pípa, taps á leðjuflæði, hruns í borholum og mengunar á borborunum, sem eykur endurheimtartíma og kostnað. Hefðbundið hafa olíubundnar borvökvar (OBDF) verið kjörinn kostur fyrir leirskifermyndanir vegna getu þeirra til að standast útþenslu leirskifersins4. Hins vegar hefur notkun olíubundinna borvökva í för með sér hærri kostnað og umhverfisáhættu. Tilbúnir borvökvar (SBDF) hafa verið skoðaðir sem valkostur, en hentugleiki þeirra við hátt hitastig er ófullnægjandi. Vatnsbundnir borvökvar (WBDF) eru aðlaðandi lausn vegna þess að þeir eru öruggari, umhverfisvænni og hagkvæmari en OBDF5. Ýmsir leirskiferhemlar hafa verið notaðir til að auka leirskiferhemlunargetu WBDF, þar á meðal hefðbundnir hemlar eins og kalíumklóríð, kalk, kísilöt og fjölliður. Þessir hemlar hafa þó takmarkanir hvað varðar virkni og umhverfisáhrif, sérstaklega vegna mikils K+ styrks í kalíumklóríðhemlum og pH næmi kísilata.6 Rannsakendur hafa kannað möguleikann á að nota jóníska vökva sem aukefni í borvökva til að bæta seigju borvökva og koma í veg fyrir þenslu og hýdratmyndun í leirskifer. Hins vegar eru þessir jónísku vökvar, sérstaklega þeir sem innihalda imídasólýl katjónir, almennt eitraðir, dýrir, ekki lífbrjótanlegir og krefjast flókinna undirbúningsferla. Til að leysa þessi vandamál fóru menn að leita að hagkvæmari og umhverfisvænni valkosti, sem leiddi til tilkomu djúpra evtektískra leysiefna (DES). DES er evtektísk blanda sem myndast af vetnistengisgjafa (HBD) og vetnistengisþega (HBA) við ákveðið mólhlutfall og hitastig. Þessar evtektísku blöndur hafa lægri bræðslumark en einstakir þættir þeirra, aðallega vegna hleðslufjarlægingar af völdum vetnistengja. Margir þættir, þar á meðal grindarorka, breytingar á entropíu og víxlverkun anjóna og HBD, gegna lykilhlutverki í að lækka bræðslumark DES.
Í fyrri rannsóknum voru ýmis aukefni bætt við vatnsleysanlegt borvökva til að leysa vandamálið með útþenslu leirskifers. Til dæmis bættu Ofei o.fl. við 1-bútýl-3-metýlímídasólíumklóríði (BMIM-Cl), sem minnkaði verulega þykkt leðjukökunnar (allt að 50%) og lækkaði YP/PV gildið um 11 við mismunandi hitastig. Huang o.fl. notuðu jóníska vökva (sérstaklega 1-hexýl-3-metýlímídasólíumbrómíð og 1,2-bis(3-hexýlímídasól-1-ýl)etanbrómíð) í samsetningu við Na-Bt ögnir og minnkuðu verulega þenslu leirskifersins um 86,43% og 94,17%, talið í sömu röð12. Að auki notuðu Yang o.fl. 1-vínýl-3-dódesýlímídasólíumbrómíð og 1-vínýl-3-tetradesýlímídasólíumbrómíð til að draga úr þenslu leirskifersins um 16,91% og 5,81%, talið í sömu röð. 13 Yang o.fl. notuðu einnig 1-vínýl-3-etýlímídasólíumbrómíð og drógu úr útþenslu leirskifersins um 31,62% en héldu endurheimt leirskifersins við 40,60%. 14 Að auki notuðu Luo o.fl. 1-oktýl-3-metýlímídasólíumtetraflúorbórat til að draga úr bólgu leirskifersins um 80%. 15, 16 Dai o.fl. notuðu jónískar fljótandi samfjölliður til að hindra leirskifer og náðu 18% aukningu í línulegri endurheimt samanborið við amínhemla. 17
Jónískir vökvar hafa í sjálfu sér nokkra ókosti, sem hvöttu vísindamenn til að leita að umhverfisvænni valkostum við jóníska vökva, og þannig varð DES til. Hanjia var fyrstur til að nota djúp eutektísk leysiefni (DES) sem samanstóðu af vínýlklóríði própíónsýru (1:1), vínýlklóríði 3-fenýlprópíónsýru (1:2) og 3-merkaptóprópíónsýru + ítakónsýru + vínýlklóríði (1:1:2), sem hamlaði bólgu bentóníts um 68%, 58% og 58%, í sömu röð18. Í frjálsri tilraun notaði MH Rasul 2:1 hlutfall af glýseróli og kalíumkarbónati (DES) og minnkaði verulega bólgu í skifersýnum um 87%19,20. Ma notaði þvagefni:vínýlklóríð til að draga verulega úr útþenslu skifersins um 67%.21 Rasul o.fl. Samsetning DES og fjölliðu var notuð sem tvívirkur skiferhemill, sem náði framúrskarandi áhrifum á skiferhömlun22.
Þótt djúpblóðleysiefni (DES) séu almennt talin umhverfisvænni valkostur við jónavökva, innihalda þau einnig hugsanlega eitruð efni eins og ammóníumsölt, sem gerir umhverfisvænni þeirra vafasama. Þetta vandamál hefur leitt til þróunar náttúrulegra djúpblóðleysiefna (NADES). Þau eru enn flokkuð sem DES, en eru samsett úr náttúrulegum efnum og söltum, þar á meðal kalíumklóríði (KCl), kalsíumklóríði (CaCl2), Epsom-söltum (MgSO4.7H2O) og fleirum. Fjölmargar mögulegar samsetningar DES og NADES opna fyrir víðtækt svið fyrir rannsóknir á þessu sviði og búist er við að þær finni notkun á ýmsum sviðum. Nokkrir vísindamenn hafa þróað nýjar DES-samsetningar sem hafa reynst árangursríkar í ýmsum tilgangi. Til dæmis mynduðu Naser o.fl. árið 2013 DES byggt á kalíumkarbónati og rannsökuðu varmafræðilega eiginleika þess, sem síðar fundu notkun á sviðum hömlunar á hýdrötum, aukefnum í borvökva, aflignification og nanófíbrillation. 23 Jordy Kim og samstarfsmenn þróuðu NADES byggt á askorbínsýru og mátu andoxunareiginleika þess í ýmsum tilgangi. 24 Christer o.fl. þróuðu sítrónusýru-byggða NADES og bentu á möguleika þess sem hjálparefni fyrir kollagenafurðir. 25 Liu Yi og samstarfsmenn hans tóku saman notkun NADES sem útdráttar- og litskiljunarmiðil í ítarlegri yfirlitsgrein, en Misan o.fl. ræddu um farsæla notkun NADES í landbúnaðar- og matvælaiðnaðinum. Það er mikilvægt að rannsakendur í borvökva byrji að veita virkni NADES athygli í notkun sinni. Árið 2023 notuðu Rasul o.fl. mismunandi samsetningar af náttúrulegum djúp-evtektískum leysum byggða á askorbínsýru26, kalsíumklóríði27, kalíumklóríði28 og Epsom salti29 og náðu áhrifamiklum hömlum á leirskifer og endurheimtum. Þessi rannsókn er ein af fyrstu rannsóknunum sem kynna NADES (sérstaklega sítrónusýru- og glýseról-byggða samsetningu) sem umhverfisvænan og áhrifaríkan leirskiferhemil í vatnsbundnum borvökvum, sem einkennist af framúrskarandi umhverfisstöðugleika, bættri hömlunargetu á leirskifer og bættri vökvaafköstum samanborið við hefðbundna hemla eins og KCl, jónavökva byggða á imídasólýl og hefðbundinn DES.
Rannsóknin mun fela í sér undirbúning á NADES byggðu á sítrónusýru (CA) innanhúss, fylgt eftir með ítarlegri eðlis- og efnafræðilegri greiningu og notkun þess sem aukefni í borvökva til að meta eiginleika borvökvans og getu þess til að hindra þenslu. Í þessari rannsókn mun CA virka sem vetnistengisviðtaki en glýseról (Gly) mun virka sem vetnistengisgjafi, valinn út frá MH skimunarviðmiðum fyrir myndun/val NADES í rannsóknum á leirskiferhömlun30. Mælingar á Fourier umbreytingar innrauðri litrófsgreiningu (FTIR), röntgengeislun (XRD) og zeta möguleika (ZP) munu varpa ljósi á víxlverkun NADES og leirs og verkunarháttin að baki hömluninni á þenslu leirs. Að auki mun þessi rannsókn bera saman borvökva byggðan á CA NADES við DES32 byggðan á 1-etýl-3-metýlímídasólíumklóríði [EMIM]Cl7,12,14,17,31, KCl og kólínklóríði:þvagefni (1:2) til að kanna virkni þeirra í hömlun á leirskifer og bæta afköst borvökva.
Sítrónusýra (mónóhýdrat), glýseról (99 USP) og þvagefni voru keypt frá EvaChem, Kuala Lumpur, Malasíu. Kólínklóríð (>98%), [EMIM]Cl 98% og kalíumklóríð voru keypt frá Sigma Aldrich, Malasíu. Efnafræðileg uppbygging allra efnanna er sýnd á mynd 1. Græna skýringarmyndin ber saman helstu efnin sem notuð voru í þessari rannsókn: imídasólýl jónískur vökvi, kólínklóríð (DES), sítrónusýra, glýseról, kalíumklóríð og NADES (sítrónusýra og glýseról). Umhverfisvænni efnið sem notað var í þessari rannsókn er kynnt í töflu 1. Í töflunni er hvert efni metið út frá eituráhrifum, niðurbrjótanleika, kostnaði og umhverfislegri sjálfbærni.
Efnafræðilegar byggingar efnanna sem notuð voru í þessari rannsókn: (a) sítrónusýra, (b) [EMIM]Cl, (c) kólínklóríð og (d) glýseról.
Efni sem innihalda vetnistengisgjafa (HBD) og vetnistengisþega (HBA) til þróunar á NADES byggðum á CA (náttúrulegum djúpbláæðaleysiefnum) voru vandlega valin samkvæmt MH 30 valviðmiðunum, sem eru ætluð til þróunar á NADES sem áhrifaríkum leirskiferhemlum. Samkvæmt þessu viðmiði eru efnisþættir með fjölda vetnistengisgjafa og -þega, sem og pólvirkra hópa, taldir hentugir til þróunar á NADES.
Að auki voru jóníska vökvinn [EMIM]Cl og djúp-evtektískt leysiefni (DES) úr kólínklóríði:þvagefnisefni valin til samanburðar í þessari rannsókn þar sem þau eru mikið notuð sem aukefni í borvökva33,34,35,36. Að auki var kalíumklóríð (KCl) borið saman þar sem það er algengur hemill.
Sítrónusýra og glýseról voru blandað saman í mismunandi mólhlutföllum til að fá evtektískar blöndur. Sjónræn skoðun sýndi að evtektíska blandan var einsleitur, gegnsær vökvi án gruggs, sem bendir til þess að vetnistengisgjafinn (HBD) og vetnistengisviðtakinn (HBA) hafi verið blandaðir saman með góðum árangri í þessari evtektísku samsetningu. Fortilraunir voru gerðar til að fylgjast með hitastigsháðri hegðun blöndunarferlisins fyrir HBD og HBA. Samkvæmt tiltækum heimildum var hlutfall evtektísku blandnanna metið við þrjú tiltekin hitastig yfir 50°C, 70°C og 100°C, sem bendir til þess að evtektíska hitastigið sé venjulega á bilinu 50–80°C. Stafræn vog frá Mettler var notuð til að vigta HBD og HBA íhlutina nákvæmlega og Thermo Fisher hitaplata var notuð til að hita og hræra í HBD og HBA við 100 snúninga á mínútu undir stýrðum aðstæðum.
Varmafræðilegir eiginleikar djúp-evtektísks leysiefnis (DES) sem við höfum búið til, þar á meðal eðlisþyngd, yfirborðsspenna, ljósbrotsstuðull og seigja, voru mældir nákvæmlega yfir hitastigsbilið 289,15 til 333,15 K. Taka skal fram að þetta hitastigsbil var fyrst og fremst valið vegna takmarkana núverandi búnaðar. Ítarleg greiningin fól í sér ítarlega rannsókn á ýmsum varmafræðilegum eiginleikum þessarar NADES-blöndu, sem leiddi í ljós hegðun þeirra yfir mismunandi hitastigsbil. Með því að einbeita sér að þessu tiltekna hitastigsbili fæst innsýn í eiginleika NADES sem eru sérstaklega mikilvægir fyrir fjölda notkunarsviða.
Yfirborðsspenna NADES, sem nú er tilbúin, var mæld á bilinu 289,15 til 333,15 K með milliflatarspennumæli (IFT700). NADES-dropar myndast í hólfi sem er fyllt með miklu vökvamagni með því að nota háræðarnál við ákveðin hitastig og þrýstingsskilyrði. Nútíma myndgreiningarkerfi kynna viðeigandi rúmfræðilegar breytur til að reikna út milliflatarspennuna með því að nota Laplace-jöfnuna.
ATAGO ljósbrotsmælir var notaður til að ákvarða ljósbrotsstuðul nýlagaðs NADES á hitastigsbilinu 289,15 til 333,15 K. Mælitækið notar hitastýrða einingu til að stjórna hitastigi til að meta ljósbrotsstig, sem útrýmir þörfinni fyrir vatnsbað með stöðugum hita. Hreinsa skal prismayfirborð ljósbrotsmælisins og dreifa sýnislausninni jafnt yfir það. Kvörðið með þekktri staðallausn og lesið síðan ljósbrotsstuðulinn af skjánum.
Seigja NADES, sem nú var tilbúin, var mæld á hitastigsbilinu 289,15 til 333,15 K með Brookfield snúningsseigjumæli (af lágum hita) við klippihraða 30 snúninga á mínútu og snúningsstærð 6. Seigjumælirinn mælir seigju með því að ákvarða tog sem þarf til að snúa snúningsásnum á föstum hraða í vökvasýni. Eftir að sýnið hefur verið sett á skjáinn undir snúningsásnum og hert, sýnir seigjumælirinn seigjuna í centipoise (cP), sem veitir verðmætar upplýsingar um seigjueiginleika vökvans.
Færanlegur þéttleikamælir af gerðinni DMA 35 Basic var notaður til að ákvarða þéttleika nýlagaðs náttúrulegs djúp-evtektísks leysis (NDEES) á hitastigsbilinu 289,15–333,15 K. Þar sem tækið er ekki með innbyggðan hitara verður að forhita það að tilgreindu hitastigi (± 2 °C) áður en NADES þéttleikamælirinn er notaður. Dragið að minnsta kosti 2 ml af sýni í gegnum rörið og þéttleikinn birtist strax á skjánum. Vert er að taka fram að vegna skorts á innbyggðum hitara hafa mælingarniðurstöðurnar ± 2 °C skekkju.
Til að meta sýrustig nýlagaðs NADES á hitastigsbilinu 289,15–333,15 K notuðum við Kenis sýrustigsmæli. Þar sem enginn innbyggður hitunarbúnaður er til staðar var NADES fyrst hitað upp í æskilegt hitastig (±2 °C) með hitaplötu og síðan mælt beint með sýrustigsmæli. Dýfið sýrustigsmælinum alveg í NADES og skráið lokagildið eftir að mælingin hefur náð stöðugleika.
Hitamælingargreining (TGA) var notuð til að meta hitastöðugleika náttúrulegra djúp-evtektískra leysiefna (NADES). Sýnin voru greind meðan á hitun stóð. Með því að nota nákvæma vog og fylgjast vandlega með hitunarferlinu var mynduð graf af massatapi á móti hitastigi. NADES var hitað úr 0 til 500°C á hraða 1°C á mínútu.
Til að hefja ferlið þarf að blanda NADES sýninu vandlega saman, gera það einsleitt og fjarlægja yfirborðsraka. Tilbúna sýnið er síðan sett í TGA kúvettu, sem er venjulega úr óvirku efni eins og áli. Til að tryggja nákvæmar niðurstöður eru TGA tæki kvörðuð með viðmiðunarefnum, oftast þyngdarstöðlum. Þegar kvörðun hefur verið framkvæmd hefst TGA tilraunin og sýnið er hitað á stýrðan hátt, venjulega með föstum hraða. Stöðug eftirlit með sambandi milli þyngdar sýnisins og hitastigs er lykilþáttur í tilrauninni. TGA tæki safna gögnum um hitastig, þyngd og aðra breytur eins og gasflæði eða hitastig sýnisins. Þegar TGA tilrauninni er lokið eru söfnuðu gögnin greind til að ákvarða breytingu á þyngd sýnisins sem fall af hitastigi. Þessar upplýsingar eru verðmætar við að ákvarða hitastigsbil sem tengjast eðlisfræðilegum og efnafræðilegum breytingum í sýninu, þar á meðal ferlum eins og bráðnun, uppgufun, oxun eða niðurbroti.
Vatnsbundni borvökvinn var vandlega samsettur samkvæmt API 13B-1 staðlinum og er samsetning hans tilgreind í töflu 2 til viðmiðunar. Sítrónusýra og glýseról (99 USP) voru keypt frá Sigma Aldrich í Malasíu til að útbúa náttúrulegt djúpblóðleysiefni (NADES). Að auki var hefðbundinn leirskiferhemill, kalíumklóríð (KCl), einnig keyptur frá Sigma Aldrich í Malasíu. 1-etýl, 3-metýlímídasólíumklóríð ([EMIM]Cl) með hreinleika meira en 98% var valið vegna verulegra áhrifa þess á að bæta seigju borvökvans og hömlun á leirskifer, sem hefur verið staðfest í fyrri rannsóknum. Bæði KCl og ([EMIM]Cl) verða notuð í samanburðargreiningunni til að meta hömlunargetu NADES á leirskifer.
Margir vísindamenn kjósa að nota bentónítflögur til að rannsaka bólgu í leirskifer því bentónít inniheldur sama „montmorillonít“ hópinn og veldur bólgu í leirskifer. Það er krefjandi að fá raunveruleg sýni úr leirskiferkjarna því kjarnavinnslan gerir leirskiferinn óstöðugan, sem leiðir til sýna sem eru ekki alfarið úr leirskifer heldur innihalda yfirleitt blöndu af sandsteins- og kalksteinslögum. Að auki skortir leirskifersýni yfirleitt montmorillonít hópana sem valda bólgu í leirskifer og eru því ekki hentug til tilrauna með bólguhömlun.
Í þessari rannsókn notuðum við endurbyggðar bentónít agnir með þvermál upp á um það bil 2,54 cm. Agnirnar voru búnar til með því að pressa 11,5 grömm af natríumbentónítdufti í vökvapressu við 1600 psi. Þykkt agnanna var nákvæmlega mæld áður en þær voru settar í línulegan þenslumæli (LD). Agnirnar voru síðan dýftar í borvökvasýni, þar á meðal grunnsýni og sýni sem sprautað var með hemlum sem notaðir voru til að koma í veg fyrir þenslu leirskifersins. Breytingin á þykkt agnanna var síðan fylgst náið með því að nota LD, þar sem mælingar voru skráðar á 60 sekúndna fresti í 24 klukkustundir.
Röntgengeislun sýndi að samsetning bentóníts, sérstaklega 47% montmorillonítþátturinn, er lykilþáttur í skilningi á jarðfræðilegum eiginleikum þess. Meðal montmorillonítþátta bentóníts er montmorillonít aðalþátturinn og nemur 88,6% af heildarþáttunum. Kvars nemur 29%, illít 7% og karbónat 9%. Lítill hluti (um 3,2%) er blanda af illít og montmorilloníti. Þar að auki inniheldur það snefilefni eins og Fe2O3 (4,7%), silfurálúmínósílikat (1,2%), muskovít (4%) og fosfat (2,3%). Þar að auki er lítið magn af Na2O (1,83%) og járnsílikati (2,17%) til staðar, sem gerir það mögulegt að meta að fullu innihaldsefni bentóníts og hlutföll þeirra.
Þessi ítarlegi rannsóknarhluti lýsir ítarlega seigju- og síunareiginleikum borvökvasýna sem útbúin voru með náttúrulegum djúpbláæðaleysi (NADES) og notuð sem aukefni í borvökva í mismunandi styrk (1%, 3% og 5%). NADES-byggðu leðjusýnin voru síðan borin saman og greind við leðjusýni sem samanstóðu af kalíumklóríði (KCl), CC:þvagefni DES (kólínklóríð djúpbláæðaleysiefni:þvagefni) og jónískum vökvum. Fjöldi lykilbreyta var fjallað um í þessari rannsókn, þar á meðal seigjumælingar sem fengust með FANN seigjumæli fyrir og eftir öldrunarskilyrði við 100°C og 150°C. Mælingar voru gerðar við mismunandi snúningshraða (3 snúningar á mínútu, 6 snúningar á mínútu, 300 snúningar á mínútu og 600 snúningar á mínútu) sem gerði kleift að greina hegðun borvökvans ítarlega. Gögnin sem fengust er síðan hægt að nota til að ákvarða lykileiginleika eins og sveigjanleikamörk (YP) og plastseigju (PV), sem veita innsýn í afköst vökvans við ýmsar aðstæður. Síunarprófanir með háþrýstingi og háhita (HPHT) við 400 psi og 150°C (dæmigerður hiti í háhitabrunnum) ákvarða síunarafköstin (þykkt köku og rúmmál síuvökvans).
Þessi hluti notar nýjustu búnað, Grace HPHT línulegan þenslumæli (M4600), til að meta ítarlega eiginleika vatnsbundinna borvökva okkar til að hindra þenslu í leirskifer. LSM er fullkomnasta tæki sem samanstendur af tveimur íhlutum: plötuþjöppu og línulegum þenslumæli (gerð: M4600). Bentónítplötur voru undirbúnar til greiningar með Grace Core/Plate Compactor. LSM veitir síðan tafarlausar þenslugögn á þessum plötum, sem gerir kleift að meta ítarlegt mat á þensluhamlandi eiginleikum leirskifersins. Þensluprófanir á leirskifer voru framkvæmdar við umhverfisaðstæður, þ.e. 25°C og 1 psia.
Stöðugleikaprófanir á leirskifer fela í sér lykilpróf sem oft er nefnt endurheimtarpróf fyrir leirskifer, dýfingarpróf fyrir leirskifer eða dreifingarpróf fyrir leirskifer. Til að hefja þetta mat er leirskiferúrgangur aðskilinn á #6 BSS sigti og síðan settur á #10 sigti. Úrgangurinn er síðan settur í geymslutank þar sem hann er blandaður saman við grunnvökva og borleðju sem inniheldur NADES (Natural Deep Eutectic Solvent). Næsta skref er að setja blönduna í ofn fyrir öfluga heitvalsun, þar sem tryggt er að úrgangurinn og leðjan blandist vel saman. Eftir 16 klukkustundir er úrgangurinn fjarlægður úr maukinu með því að leyfa leirskifernum að rotna, sem leiðir til minnkunar á þyngd úrganginum. Endurheimtarprófunin á leirskifernum var framkvæmd eftir að leirskiferúrgangurinn hafði verið geymdur í borleðju við 150°C og 1000 psi. tommur innan sólarhrings.
Til að mæla endurheimt leirskifersleðjunnar síuðum við hana í gegnum fínni sigti (40 möskva), þveguðum hana síðan vandlega með vatni og þurrkuðum hana að lokum í ofni. Þessi nákvæma aðferð gerir okkur kleift að áætla endurheimtan leðju samanborið við upprunalega þyngd og að lokum reikna út hlutfall leirskifersleðjunnar sem endurheimtist. Uppruni leirskifersýnanna er frá Niah-héraði, Miri-héraði, Sarawak í Malasíu. Áður en dreifingar- og endurheimtarprófanirnar hófust voru leirskifersýnin tekin til ítarlegrar röntgengreiningar (XRD) til að magngreina leirsamsetningu þeirra og staðfesta hentugleika þeirra til prófunar. Leirsteindasamsetning sýnisins er sem hér segir: illít 18%, kaólínít 31%, klórít 22%, vermikúlít 10% og glimmer 19%.
Yfirborðsspenna er lykilþáttur sem stjórnar því hvernig vatnskatjónir komast inn í örholur leirskifers með háræðavirkni, sem verður skoðað ítarlega í þessum kafla. Þessi grein fjallar um hlutverk yfirborðsspennu í samloðunareiginleikum borvökva og undirstrikar mikilvæg áhrif hennar á borferlið, sérstaklega hömlun á leirskifer. Við notuðum milliflatarspennumæli (IFT700) til að mæla nákvæmlega yfirborðsspennu borvökvasýna, sem leiðir í ljós mikilvægan þátt í hegðun vökvans í samhengi við hömlun á leirskifer.
Í þessum kafla er fjallað ítarlega um bilið milli d-laga, sem er fjarlægðin milli laga á milli álsílíkatlaga og eins álsílíkatlags í leir. Greiningin náði yfir blaut leðjusýni sem innihéldu 1%, 3% og 5% CA NADES, sem og 3% KCl, 3% [EMIM]Cl og 3% CC:úrea-byggt DES til samanburðar. Nýjasta borðröntgengeislunarmælir (D2 Phaser) sem starfar við 40 mA og 45 kV með Cu-Kα geislun (λ = 1,54059 Å) gegndi lykilhlutverki við að skrá röntgengeislunartoppa bæði blautra og þurrra Na-Bt sýna. Notkun Bragg-jöfnunnar gerir kleift að ákvarða bilið milli d-laga nákvæmlega og veitir þannig verðmætar upplýsingar um hegðun leirsins.
Í þessum kafla er notað háþróaða Malvern Zetasizer Nano ZSP tækið til að mæla zeta-mögnun nákvæmlega. Þetta mat veitti verðmætar upplýsingar um hleðslueiginleika þynntra leðjusýna sem innihéldu 1%, 3% og 5% CA NADES, sem og 3% KCl, 3% [EMIM]Cl og 3% CC:úrea-byggðan DES til samanburðargreiningar. Þessar niðurstöður stuðla að skilningi okkar á stöðugleika kolloidalsambanda og víxlverkun þeirra í vökvum.
Leirsýnin voru skoðuð fyrir og eftir útsetningu fyrir náttúrulegum djúp-evtektískum leysi (NADES) með Zeiss Supra 55 VP rafeindasmásjá (FESEM) sem er búin orkudreifandi röntgengeislun (EDX). Myndgreiningin var 500 nm og rafeindageislaorka var 30 kV og 50 kV. FESEM veitir hágæða myndgreiningu á yfirborðslögun og byggingareiginleikum leirsýnanna. Markmið þessarar rannsóknar var að fá upplýsingar um áhrif NADES á leirsýnin með því að bera saman myndir sem teknar voru fyrir og eftir útsetningu.
Í þessari rannsókn var rafeindasmásjártækni með rafeindasmásjártækni (FESEM) notuð til að kanna áhrif NADES á leirsýni á smásjárstigi. Markmið þessarar rannsóknar er að varpa ljósi á möguleg notkunarsvið NADES og áhrif þess á leirformgerð og meðalagnastærð, sem mun veita verðmætar upplýsingar fyrir rannsóknir á þessu sviði.
Í þessari rannsókn voru villustikar notaðir til að lýsa sjónrænt breytileika og óvissu meðalprósentuvillunnar (AMPE) yfir tilraunaskilyrði. Í stað þess að teikna einstök AMPE gildi (þar sem að teikna AMPE gildi getur skyggt þróun og ýkt litlar breytingar) reiknuðum við villustika með 5% reglunni. Þessi aðferð tryggir að hver villustika tákni bilið sem búist er við að 95% öryggisbilið og 100% AMPE gildanna falli innan, og veitir þannig skýrari og hnitmiðaðri samantekt á gagnadreifingu fyrir hvert tilraunaskilyrði. Notkun villustika sem byggjast á 5% reglunni bætir þannig túlkunarhæfni og áreiðanleika grafískra framsetninga og hjálpar til við að veita ítarlegri skilning á niðurstöðunum og áhrifum þeirra.
Við myndun náttúrulegra djúpblóðleysiefna (NADES) voru nokkrir lykilþættir vandlega rannsakaðir meðan á undirbúningsferlinu stóð. Þessir mikilvægu þættir eru meðal annars hitastig, mólhlutfall og blöndunarhraði. Tilraunir okkar sýna að þegar HBA (sítrónusýra) og HBD (glýseról) eru blandað saman í mólhlutfallinu 1:4 við 50°C myndast blóðleysiefnisblanda. Það sem einkennir blóðleysiefnisblönduna er gegnsætt og einsleitt útlit hennar og fjarvera botnfalls. Þetta lykilskref undirstrikar því mikilvægi mólhlutfalls, hitastigs og blöndunarhraða, þar sem mólhlutfallið var áhrifamesti þátturinn í undirbúningi DES og NADES, eins og sýnt er á mynd 2.
Ljósbrotsstuðullinn (n) lýsir hlutfalli ljóshraða í lofttæmi og ljóshraða í öðru, þéttara miðli. Ljósbrotsstuðullinn er sérstaklega áhugaverður fyrir náttúruleg djúp-evtektísk leysiefni (NADES) þegar litið er til ljósnæmra nota eins og lífskynjara. Ljósbrotsstuðull rannsakaðra NADES við 25°C var 1,452, sem er áhugaverður lægri en glýseróls.
Það er vert að taka fram að ljósbrotsstuðull NADES lækkar með hitastigi og þessa þróun má lýsa nákvæmlega með formúlu (1) og mynd 3, þar sem alger meðalfrávik í prósentum (AMPE) nær 0%. Þessi hitaháða hegðun skýrist af lækkun á seigju og eðlisþyngd við hátt hitastig, sem veldur því að ljósið ferðast í gegnum miðilinn með meiri hraða og leiðir til lægri ljósbrotsstuðuls (n). Þessar niðurstöður veita verðmæta innsýn í stefnumótandi notkun NADES í ljósnema og undirstrika möguleika þeirra fyrir lífskynjunarforrit.
Yfirborðsspenna, sem endurspeglar tilhneigingu vökvayfirborðs til að lágmarka flatarmál sitt, er mjög mikilvæg við mat á hentugleika náttúrulegra djúp-evtektískra leysiefna (NADES) fyrir notkun með háræðaþrýstingi. Rannsókn á yfirborðsspennu á hitastigsbilinu 25–60 °C veitir verðmætar upplýsingar. Við 25 °C var yfirborðsspenna sítrónusýru-undirstaða NADES 55,42 mN/m², sem er marktækt lægri en vatns og glýseróls. Mynd 4 sýnir að yfirborðsspennan minnkar verulega með hækkandi hitastigi. Þetta fyrirbæri má skýra með aukningu á hreyfiorku sameinda og síðari lækkun á aðdráttarkrafti milli sameinda.
Línulega lækkandi þróun yfirborðsspennu sem sést í rannsakaðri NADES má vel lýsa með jöfnu (2), sem sýnir grunn stærðfræðilegt samband á hitastigsbilinu 25–60 °C. Grafið á mynd 4 sýnir greinilega þróun yfirborðsspennu með hitastigi með algildri meðalfráviki (AMPE) upp á 1,4%, sem magngreinir nákvæmni birtra gilda yfirborðsspennu. Þessar niðurstöður hafa mikilvægar afleiðingar fyrir skilning á hegðun NADES og mögulegum notkunarmöguleikum þess.
Skilningur á eðlisþyngd náttúrulegra djúp-evtektískra leysa (NADES) er mikilvægur til að auðvelda notkun þeirra í fjölmörgum vísindarannsóknum. Eðlisþyngd sítrónusýru-byggðrar NADES við 25°C er 1,361 g/cm3, sem er hærri en eðlisþyngd upprunalega glýserólsins. Þennan mun má skýra með viðbót vetnistengisviðtaka (sítrónusýru) við glýseról.
Ef við tökum sítrat-byggða NADES sem dæmi, þá lækkar eðlisþyngd þess í 1,19 g/cm3 við 60°C. Aukning hreyfiorku við upphitun veldur því að NADES sameindirnar dreifast, sem veldur því að þær taka upp stærra rúmmál, sem leiðir til lækkunar á eðlisþyngd. Sú lækkun á eðlisþyngd sem sést sýnir ákveðna línulega fylgni við hækkun hitastigs, sem hægt er að tákna rétt með formúlu (3). Mynd 5 sýnir grafískt þessa eiginleika eðlisþyngdarbreytingarinnar á NADES með algildri meðalfrávikshlutfalli (AMPE) upp á 1,12%, sem gefur megindlega mælingu á nákvæmni tilkynntra eðlisþyngdargilda.
Seigja er aðdráttarkrafturinn milli mismunandi laga í vökva á hreyfingu og gegnir lykilhlutverki í skilningi á notagildi náttúrulegra djúp-evtektískra leysiefna (NADES) í ýmsum tilgangi. Við 25°C var seigja NADES 951 cP, sem er hærri en seigja glýseróls.
Sú minnkun á seigju sem sést með hækkandi hitastigi skýrist aðallega af veikingu aðdráttarafls milli sameinda. Þetta fyrirbæri leiðir til lækkunar á seigju vökvans, sem er þróun sem sést greinilega á mynd 6 og er magngreind með jöfnu (4). Athyglisvert er að við 60°C lækkar seigjan niður í 898 cP með meðalfráviki í prósentum (AMPE) upp á 1,4%. Ítarleg skilningur á seigju gagnvart hitastigi í NADES er mjög mikilvægur fyrir hagnýtingu þess.
Sýrustig lausnarinnar, sem ákvarðast af neikvæðri lógaritma vetnisjónaþéttni, er mikilvægt, sérstaklega í pH-næmum tilgangi eins og DNA-myndun, þannig að pH NADES verður að rannsaka vandlega fyrir notkun. Ef við tökum NADES sem er byggt á sítrónusýru sem dæmi, má sjá greinilega súrt pH upp á 1,91, sem er í mikilli andstæðu við tiltölulega hlutlaust pH glýseróls.
Athyglisvert er að pH-gildi náttúrulegs sítrónusýrudehýdrógenasa leysanlegs leysis (NADES) sýndi ólínulega lækkandi þróun með hækkandi hitastigi. Þetta fyrirbæri er rakið til aukinna sameindasveiflna sem raska H+ jafnvægi í lausninni, sem leiðir til myndunar [H]+ jóna og þar af leiðandi breytinga á pH-gildi. Þó að náttúrulegt pH sítrónusýru sé á bilinu 3 til 5, lækkar nærvera súrs vetnis í glýseróli pH-gildið enn frekar niður í 1,91.
pH-hegðun sítrat-byggðrar NADES á hitastigsbilinu 25–60 °C má lýsa á viðeigandi hátt með jöfnu (5), sem gefur stærðfræðilega framsetningu fyrir pH-þróunina sem mældist. Mynd 7 sýnir þetta áhugaverða samband grafískt og undirstrikar áhrif hitastigs á pH NADES, sem er gefið upp sem 1,4% fyrir AMPE.
Hitamælingar (TGA) á djúp-evtektískum leysi úr náttúrulegri sítrónusýru (NADES) voru kerfisbundið framkvæmdar við hitastig frá stofuhita upp í 500°C. Eins og sjá má á myndum 8a og b var upphaflegt massatap upp að 100°C aðallega vegna frásogaðs vatns og vökvunarvatns sem tengist sítrónusýru og hreinu glýseróli. Marktæk massageymslu, um 88%, sást upp að 180°C, sem aðallega stafaði af niðurbroti sítrónusýru í akonitínsýru og síðari myndun metýlmalínsýruanhýdríðs (III) við frekari hitun (mynd 8b). Yfir 180°C sást einnig greinilegt útlit akróleins (akrýldehýðs) í glýseróli, eins og sést á mynd 8b37.
Hitamælingargreining (TGA) á glýseróli leiddi í ljós tveggja þrepa massatap. Upphafsstigið (180 til 220 °C) felur í sér myndun akróleins, og síðan umtalsvert massatap við hátt hitastig frá 230 til 300 °C (Mynd 8a). Þegar hitastigið hækkar myndast asetaldehýð, koltvísýringur, metan og vetni í röð. Athyglisvert er að aðeins 28% af massanum varðveittist við 300 °C, sem bendir til þess að eðliseiginleikar NADES 8(a)38,39 gætu verið gallaðir.
Til að fá upplýsingar um myndun nýrra efnatengja voru nýbúnar sviflausnir af náttúrulegum djúp-evtektískum leysum (NADES) greindar með Fourier umbreytingar innrauða litrófsgreiningu (FTIR). Greiningin var framkvæmd með því að bera saman litróf NADES sviflausnarinnar við litróf hreinnar sítrónusýru (CA) og glýseróls (Gly). CA litrófið sýndi skýra tinda við 1752 1/cm og 1673 1/cm, sem tákna teygjusveiflur C=O tengisins og eru einnig einkennandi fyrir CA. Að auki sást marktæk breyting á beygjusveiflunni í OH við 1360 1/cm í fingrafarasvæðinu, eins og sýnt er á mynd 9.
Á sama hátt, í tilviki glýseróls, fundust breytingar á teygju- og beygjusveiflum OH við bylgjutölur 3291 1/cm og 1414 1/cm, talið í sömu röð. Með því að greina litróf nýrrar NADES fannst marktæk breyting á litrófinu. Eins og sést á mynd 7, færðist teygjusveifla C=O tengisins úr 1752 1/cm í 1720 1/cm og beygjusveifla -OH tengisins í glýseróli færðist úr 1414 1/cm í 1359 1/cm. Þessar breytingar á bylgjutölum benda til breytinga á rafdrægni, sem bendir til myndunar nýrra efnatengja í uppbyggingu NADES.