Þakka þér fyrir að heimsækja nature.com. Vafraútgáfan sem þú notar hefur takmarkaðan CSS-stuðning. Til að fá sem bestu upplifun mælum við með að nota nýrri vafra (eða slökkva á samhæfingarstillingu í Internet Explorer). Á meðan, til að tryggja áframhaldandi stuðning, munum við birta síðuna án stíla og JavaScript.
Rafmyndun adipínsýru (forveri nylon 66) úr kalsíumoxíðolíu (blanda af sýklóhexanóni og sýklóhexanóli) er sjálfbær aðferð sem getur komið í stað hefðbundinna aðferða sem krefjast erfiðra aðstæðna. Hins vegar takmarka lágur straumþéttleiki og samkeppnishæf súrefnismyndunarviðbrögð verulega notkun hennar í iðnaði. Í þessari vinnu breytum við nikkel tvöföldu hýdroxíði með vanadíum til að auka straumþéttleikann og viðhalda mikilli faradaíska skilvirkni (>80%) yfir breitt spennubil (1,5–1,9 V á móti afturkræfri vetnisrafskaut). Tilrauna- og fræðilegar rannsóknir leiddu í ljós tvö lykilhlutverk V breytinga, þar á meðal hraðaðri endurgerð hvata og bætta aðsog sýklóhexanóns. Sem sönnun á hugmyndinni smíðuðum við himnu-rafskautssamstæðu sem framleiddi adipínsýru með mikilli faradaíska skilvirkni (82%) og framleiðni (1536 μmol cm-2 klst-1) við iðnaðarlega viðeigandi straumþéttleika (300 mA cm-2), en náði stöðugleika >50 klst. Þessi vinna sýnir fram á skilvirkan hvata fyrir rafmyndun adipínsýru með mikla framleiðni og iðnaðarmöguleika.
Adipínsýra (AA) er ein mikilvægasta alifatíska tvíkarboxýlsýran og er aðallega notuð við framleiðslu á nylon 66 og öðrum pólýamíðum eða fjölliðum1. Í iðnaði er AA myndað með því að oxa blöndu af sýklóhexanóli og sýklóhexanóni (þ.e. AA olíu) með því að nota 50–60 rúmmáls% saltpéturssýru sem oxunarefni. Þetta ferli hefur umhverfisáhyggjur sem tengjast losun einbeittrar saltpéturssýru og köfnunarefnisoxíða (N2O og NOx) sem gróðurhúsalofttegunda2,3. Þó að H2O2 geti verið notað sem valkost við grænt oxunarefni, þá gera hár kostnaður og erfiðar myndunaraðstæður það erfitt í framkvæmd og þörf er á hagkvæmari og sjálfbærari aðferð4,5,6.
Á síðasta áratug hafa rafvirkjaðar efna- og eldsneytismyndunaraðferðir vakið aukna athygli vísindamanna vegna kostanna við að nota endurnýjanlega orku og starfa við væg skilyrði (t.d. stofuhita og umhverfisþrýsting)7,8,9,10. Í þessu sambandi er þróun rafvirkjaðrar umbreytingar á KA olíu í AA mjög mikilvæg til að ná framangreindum kostum sem og til að útrýma notkun saltpéturssýru og losunar nituroxíðs sem kemur fyrir í hefðbundinni framleiðslu (Mynd 1a). Brautryðjendastarf var unnið af Petrosyan o.fl., sem greindu frá rafvirkri oxunarviðbrögðum sýklóhexanóns (COR; sýklóhexanón eða sýklóhexanól hafa almennt verið rannsökuð sem tákn fyrir KA olíu) á nikkeloxýhýdroxíði (NiOOH), en lágur straumþéttleiki (6 mA cm-2) og miðlungs AA afköst (52%) fengust11,12. Síðan þá hafa orðið miklar framfarir í þróun nikkel-byggðra hvata til að auka COR virkni. Til dæmis var kopar-dópað nikkelhýdroxíð (Cu-Ni(OH)2) hvati myndaður til að stuðla að Cα-Cβ klofningu í sýklóhexanóli13. Við birtum nýlega grein um Ni(OH)2 hvata breyttan með natríumdódesýlsúlfónati (SDS) til að skapa vatnsfælið örumhverfi sem auðgar sýklóhexanón14.
a Áskoranir við framleiðslu á AA með rafoxun á KA olíu. b Samanburður á rafhvataðri COR úr áður tilkynntum Ni-byggðum hvötum og hvata okkar í þriggja rafskauta kerfi og flæðisrafhlöðu kerfi11,13,14,16,26. Ítarlegar upplýsingar um hvarfbreytur og hvarfgetu eru veittar í viðbótartöflum 1 og 2. c Hvatarafköst NiV-LDH-NS hvata okkar fyrir COR í H-frumu hvarfefnum og MEA, sem starfa yfir breitt spennubil.
Þó að ofangreindar aðferðir hafi bætt COR-virknina, sýndu lýstu Ni-byggðu hvatarnir mikla Faraday-nýtni (FE) AA (>80%) aðeins við tiltölulega lága spennu, yfirleitt undir 1,6 V, samanborið við afturkræfa vetnisrafskauta (RHE, skammstafað VRHE). Þannig er tilkynntur hlutastraumþéttleiki (þ.e. heildarstraumþéttleiki margfaldaður með FE) AA alltaf undir 60 mA cm−2 (Mynd 1b og viðbótartafla 1). Lági straumþéttleikinn er langt undir iðnaðarkröfum (>200 mA cm−2)15, sem hamlar verulega rafgreiningartækni fyrir AA-myndun með mikilli afköstum (Mynd 1a; efst). Til að auka straumþéttleikann er hægt að beita jákvæðari spennu (fyrir þriggja rafskautakerfið) eða hærri frumuspennu (fyrir tveggja rafskautakerfið), sem er einföld aðferð fyrir margar rafgreiningarbreytingar, sérstaklega súrefnismyndunarviðbrögð (OER). Hins vegar, fyrir COR við háa anóðíska spennu, getur OER orðið mikilvægur keppinautur við að draga úr FE AA og þar með minnka orkunýtnina (Mynd 1a; neðst). Til dæmis, þegar við skoðuðum fyrri framfarir (Mynd 1b og Viðbótartafla 1), vorum við vonsvikin að komast að því að FE AA á SDS-breytt Ni(OH)2 lækkaði úr 93% í 76% með aukinni beittri spennu úr 1,5 VRHE í 1,7 VRHE14, en FE AA á CuxNi1-x(OH)2/CF lækkaði úr 93% í 69% með aukinni spennu úr 1,52 VRHE í 1,62 VRHE16. Þannig eykst tilkynnt hlutastraumþéttleiki AA ekki hlutfallslega við hærri spennu, sem takmarkar að miklu leyti framför í AA-afköstum, að ekki sé minnst á mikla orkunotkun vegna lágs FE AA. Auk nikkel-byggðra hvata hafa kóbalt-byggðir hvatar einnig sýnt hvatavirkni í COR17,18,19. Hins vegar minnkar skilvirkni þeirra við hærri spennu og samanborið við Ni-byggða hvata hafa þeir fleiri möguleikatakmarkanir í iðnaðarnotkun, svo sem meiri verðsveiflur og minni birgðir. Þess vegna er æskilegt að þróa Ni-byggða hvata með mikilli straumþéttleika og FE í COR til að gera það hagnýtt að ná háum AA-afköstum.
Í þessari vinnu greinum við frá vanadíum(V)-breyttum nikkelhúðuðum tvöföldum hýdroxíð nanóþráðum (NiV-LDH-NS) sem skilvirkum rafhvötum fyrir AA framleiðslu með COR, sem starfa yfir breitt spennubil með verulega bæltum OER, og ná háum FE og straumþéttleika bæði í H-frumum og himnu rafskautasamstæðum (MEA; Mynd 1b). Við sýnum fyrst fram á að oxunarhagkvæmni asetýlens, samanborið við dæmigerðan Ni(OH)2 nanóþráð hvata (Ni(OH)2-NS), minnkar, eins og búist var við, við hærri spennu, úr 80% við 1,5 VRHE í 42% við 1,9 VRHE. Í skörpum mótsögn, eftir að Ni(OH)2 var breytt með V, sýndi NiV-LDH-NS hærri straumþéttleika við tiltekið spennubil og, enn mikilvægara, viðhélt háum FE yfir breitt spennubil. Til dæmis, við 1,9 VRHE, sýndi það straumþéttleika upp á 170 mA cm−2 og FE upp á 83%, sem er hagstæðari hvati fyrir COR í þriggja rafskautakerfinu (Mynd 1c og viðbótartafla 1). Tilrauna- og fræðileg gögn benda til þess að V-breytingin stuðli að afoxunarhraða frá Ni(OH)2 í hágild Ni oxýhýdroxíð (Ni3+xOOH1-x), sem þjóna sem virkur fasi fyrir COR. Ennfremur jók V-breytingin aðsog sýklóhexanóns á hvatayfirborðinu, sem gegndi lykilhlutverki í að bæla OER við háa anóðíska spennu. Til að sýna fram á möguleika NiV-LDH-NS í raunhæfari atburðarás, hönnuðum við MEA flæðishvarf og sýndum FE upp á AA (82%) við iðnaðarlega viðeigandi straumþéttleika (300 mA cm−2), sem er marktækt hærra en fyrri niðurstöður okkar í himnuflæðishvarf (Mynd 1b og viðbótartafla 2). Samsvarandi afköst af AA (1536 μmol cm−2 klst−1) voru jafnvel hærri en þau sem fengust með varmahvataferlinu (<30 mmól gcatalyst−1 klst−1)4. Ennfremur sýndi hvati góðan stöðugleika þegar MEA var notað, þar sem FE >80% AA var viðhaldið í 60 klst. við 200 mA cm−2 og FE >70% AA í 58 klst. við 300 mA cm−2. Að lokum sýndi forrannsókn á hagkvæmni (FEA) fram á hagkvæmni rafhvataaðferðar fyrir AA framleiðslu.
Samkvæmt fyrri ritum er Ni(OH)2 dæmigerður hvati sem sýnir góða virkni fyrir COR, þannig að Ni(OH)2-NS13,14 var myndað í fyrsta skipti með samfellingaraðferð. Sýnin sýndu β-Ni(OH)2 uppbyggingu, sem var staðfest með röntgengeislun (XRD; Mynd 2a), og ofurþunnu nanóblöðin (þykkt: 2–3 nm, hliðarstærð: 20–50 nm) voru mæld með rafeindasmásjá með mikilli upplausn (HRTEM; Viðbótarmynd 1) og atómkraftssmásjármælingum (AFM) (Viðbótarmynd 2). Samloðun nanóblaðanna sást einnig vegna ofurþunnrar eðlis þeirra.
a Röntgengeislunarmynstur Ni(OH)2-NS og NiV-LDH-NS. FE, afköst og straumþéttleiki AA á b Ni(OH)2-NS og c NiV-LDH-NS við mismunandi möguleika. Villustikur tákna staðalfrávik þriggja óháðra mælinga með sama hvata. d HRTEM mynd af NV-LDH-NS. Kvarðastika: 20 nm. HAADF-STEM mynd af NiV-LDH-NS og samsvarandi frumefnakort sem sýnir dreifingu Ni (grænt), V (gult) og O (blátt). Kvarðastika: 100 nm. f Ni 2p3/2, g O 1 s og h V 2p3/2 XPS gögn fyrir Ni(OH)2-NS (efst) og NiV-LDH-NS (neðst). i FE og j eru AA afköst á tveimur hvötum yfir 7 lotur. Villustikur tákna staðalfrávik þriggja óháðra mælinga með sama hvata og eru innan við 10%. Óunnin gögn fyrir a–c og f–j eru í hrágagnaskránum.
Við metum síðan áhrif Ni(OH)2-NS á COR. Með því að nota rafgreiningu með stöðugri spennu fengum við 80% FE af AA við lága spennu (1,5 VRHE) án OER (mynd 2b), sem bendir til þess að COR er orkulega hagstæðara en OER við lága anóðíska spennu. Helsta aukaafurðin reyndist vera glútarsýra (GA) með FE upp á 3%. Nærvera snefilmagns af súkínsýru (SA), malónsýru (MA) og oxalsýru (OA) var einnig magngreind með HPLC (sjá viðbótarmynd 3 fyrir dreifingu afurðarinnar). Engin maurasýra greindist í afurðinni, sem bendir til þess að karbónat gæti myndast sem C1 aukaafurð. Til að prófa þessa tilgátu var raflausnin frá fullkominni rafgreiningu á 0,4 M sýklóhexanóni sýrð og gaskenndu afurðirnar voru leiddar í gegnum Ca(OH)2 lausn. Fyrir vikið varð lausnin gruggug, sem staðfestir myndun karbónats eftir rafgreiningu. Hins vegar, vegna lágs heildarrafmagns sem myndast við rafgreiningarferlið (mynd 2b, c), er styrkur karbónats lágur og erfitt að mæla hann. Að auki geta aðrar C2-C5 vörur einnig myndast, en magn þeirra er ekki hægt að mæla. Þó að erfitt sé að mæla heildarmagn afurðanna, bendir 90% af heildar rafefnafræðilegu jafngildinu til þess að flest rafefnafræðileg ferli hafi verið greind, sem veitir grunn að skilningi okkar á vélrænum þætti. Vegna lágs straumþéttleika (20 mA cm−2) var afköst AA 97 μmól cm−2 klst−1 (mynd 2b), sem jafngildir 19 mmól klst−1 g−1 miðað við massahleðslu hvata (5 mg cm−2), sem er lægra en varmaframleiðni hvata (~30 mmól klst−1 g−1)1. Þegar beitt spenna jókst úr 1,5 í 1,9 VRHE, þótt heildarstraumþéttleikinn jókst (úr 20 í 114 mA cm−2), varð samtímis marktæk lækkun á AA FE, úr 80% í 42%. Lækkunin á FE við jákvæðari spennur er aðallega vegna samkeppni um OER. Sérstaklega við 1,7 VRHE leiðir OER samkeppnin til marktækrar lækkunar á AA FE, sem dregur lítillega úr afköstum AA með aukinni heildarstraumþéttleika. Þannig, þótt hlutastraumþéttleiki AA jókst úr 16 í 48 mA cm−2 og framleiðni AA jókst (úr 97 í 298 μmol cm−2 klst−1), var mikil viðbótarorka notuð (2,5 W h gAA−1 meira úr 1,5 í 1,9 VRHE), sem leiddi til aukinnar kolefnislosunar um 2,7 g CO2 gAA−1 (upplýsingar um útreikninga eru gefnar í viðbótarathugasemd 1). Áður hefur verið nefnt OER sem keppinautur við COR-viðbrögðin við háa anóðíska möguleika er í samræmi við fyrri skýrslur og er almenn áskorun í að bæta framleiðni AA14,17.
Til að þróa skilvirkari COR hvata byggðan á Ni(OH)2-NS, greindum við fyrst virka fasann. Við sáum toppa við 473 cm-1 og 553 cm-1 í niðurstöðum okkar úr Raman litrófsgreiningu in situ (viðbótarmynd 4), sem samsvarar beygju og teygju Ni3+-O tengja í NiOOH, talið í sömu röð. Það hefur verið skjalfest að NiOOH er afleiðing af Ni(OH)2 afoxun og Ni(OH)O uppsöfnun við anóðíska möguleika og er í raun virka fasinn í rafhvataðri oxun20,21. Þess vegna búumst við við að hraðað ferli fasauppbyggingar Ni(OH)2 í NiOOH geti aukið hvatavirkni COR.
Við reyndum að breyta Ni(OH)2 með mismunandi málmum þar sem kom í ljós að breyting á heteróatómum stuðlar að fasauppbyggingu í oxíðum/hýdroxíðum umskiptamálma22,23,24. Sýnin voru mynduð með samútfellingu Ni og annars málmforvera. Meðal mismunandi málmbreyttu sýnanna sýndi V-breytta sýnið (V:Ni atómhlutfall 1:8) (kallað NiV-LDH-NS) hærri straumþéttleika í COR (viðbótarmynd 5) og, mikilvægara, háan AA FE yfir breitt spennuglugga. Sérstaklega, við lága spennu (1,5 VRHE), var straumþéttleiki NiV-LDH-NS 1,9 sinnum hærri en Ni(OH)2-NS (39 á móti 20 mA cm−2), og AA FE var sambærilegur á báðum hvötum (83% á móti 80%). Vegna hærri straumþéttleika og svipaðs FE AA er framleiðni NiV-LDH-NS 2,1 sinnum hærri en Ni(OH)2-NS (204 á móti 97 μmol cm−2 h−1), sem sýnir fram á áhrif V breytinga á straumþéttleika við lága spennu (Mynd 2c).
Með aukinni spennu (t.d. 1,9 VRHE) er straumþéttleikinn á NiV-LDH-NS 1,5 sinnum hærri en á Ni(OH)2-NS (170 á móti 114 mA cm−2), og aukningin er svipuð og við lægri spennur (1,9 sinnum hærri). Athyglisvert er að NiV-LDH-NS hélt háu AA FE (83%) og OER var verulega dregið úr (O2 FE 4%; mynd 2c), sem skilaði betri árangri en Ni(OH)2-NS og áður tilkynntir hvatar með mun lægri AA FE við háa anóðíska spennu (viðbótartafla 1). Vegna mikils FE AA í breiðu möguleikaglugga (1,5–1,9 VRHE) náðist AA myndunarhraði upp á 867 μmol cm−2 klst−1 (jafngildir 174,3 mmól g−1 klst−1) við 1,9 VRHE, sem sýnir fram á góða frammistöðu í rafhvötuðum og jafnvel hitahvötuðum kerfum þegar virknin var staðluð með heildarmassahleðslu NiV-LDH-NS sýnanna (viðbótarmynd 6).
Til að skilja háan straumþéttleika og háan FE yfir breitt spennubil eftir breytingu á Ni(OH)2 með V, greindum við uppbyggingu NiV-LDH-NS. Niðurstöður XRD sýndu að breytingin með V olli fasabreytingu frá β-Ni(OH)2 í α-Ni(OH)2, og engar V-tengdar kristallategundir fundust (Mynd 2a). Niðurstöður HRTEM sýna að NiV-LDH-NS erfir formgerð örþunnra Ni(OH)2-NS nanóþráða og hefur svipaða hliðarvídd (Mynd 2d). AFM mælingar sýndu sterka tilhneigingu til að mynda samloðun nanóþráðanna, sem leiddi til mælanlegrar þykktar upp á um það bil 7 nm (Viðbótarmynd 7), sem er meiri en Ni(OH)2-NS (þykkt: 2–3 nm). Orkudreifandi röntgenlitrófsgreining (EDS) kortlagningargreining (Mynd 2e) sýndi að V og Ni frumefni voru vel dreifð í nanóþráðunum. Til að skýra rafeindabyggingu V og áhrif þess á Ni, notuðum við röntgenljósrafeindalitrófsgreiningu (XPS) (Mynd 2f–h). Ni(OH)2-NS sýndi einkennandi snúningsbrautartoppa Ni2+ (kvenkyns toppur við 855,6 eV, gervihnöttstoppur við 861,1 eV, Mynd 2f)25. O1s XPS litróf Ni(OH)2-NS má skipta í þrjá toppa, þar sem topparnir við 529,9, 530,9 og 532,8 eV eru raknir til súrefnisgrindarinnar (OL), hýdroxýlhópsins (Ni-OH) og súrefnis sem er aðsogað á yfirborðsgöllum (OAd), talið í sömu röð (Mynd 2g)26,27,28,29. Eftir breytinguna með V birtist V 2p3/2 toppurinn, sem má sundurliða í þrjá toppa staðsetta við 517,1 eV (V5+), 516,6 eV (V4+) og 515,8 eV (V3+), talið í sömu röð, sem bendir til þess að V tegundirnar í uppbyggingunni séu aðallega til staðar í háum oxunarástandi (Mynd 2h)25,30,31. Að auki var Ni 2p toppurinn við 855,4 eV í NiV-LDH-NS neikvætt færður (um 0,2 eV) samanborið við Ni(OH)2-NS, sem bendir til þess að rafeindir hafi fluttst frá V til Ni. Tiltölulega lágt gildisástand Ni sem kom fram eftir V breytinguna var í samræmi við niðurstöður Ni K-brúnar röntgengeislunar nærbrúnar litrófsgreiningar (XANES) (sjá kaflann „V breyting stuðlar að hvötunarlækkun“ hér að neðan fyrir frekari upplýsingar). Eftir COR meðferð í 1 klst. var NiV-LDH-NS gefið til kynna NiV-LDH-POST og var það að fullu greint með rafeindasmásjá, EDS kortlagningu, röntgengeislun, Raman litrófsgreiningu og XPS mælingum (viðbótarmyndir 8 og 9). Hvatar héldust sem samanlögð efni með úlfþunnri nanóþráðalögun (viðbótarmyndir 8a–c). Kristöllun sýnanna minnkaði og V-innihaldið minnkaði vegna V-útskolunar og endurgerðar hvata (viðbótarmyndir 8d–f). XPS litrófin sýndu lækkun á V-toppstyrkleika (viðbótarmynd 9), sem rekja mátti til V-útskolunarinnar. Að auki sýndu O1s litrófsgreining (viðbótarmynd 9d) og mælingar á rafeindaparamagnetískri ómun (EPR) (viðbótarmynd 10) að magn súrefnisleysa á NiV-LDH-NS jókst eftir 1 klst. af rafgreiningu, sem getur leitt til neikvæðrar breytingar á Ni2p bindingarorku (sjá viðbótarmyndir 9 og 10 fyrir frekari upplýsingar)26,27,32,33. Þannig sýndi NiV-LDH-NS litlar byggingarbreytingar eftir 1 klst. af COR.
Til að staðfesta mikilvægt hlutverk V í að efla COR, mynduðum við NiV-LDH hvata með mismunandi V:Ni atómhlutföllum (1:32, 1:16 og 1:4, táknuð sem NiV-32, NiV-16 og NiV-4, talið í sömu röð) nema 1:8 með sömu samfellingaraðferð. Niðurstöður EDS kortlagningar sýna að V:Ni atómhlutfallið í hvatanum er nálægt því sem er í forveranum (viðbótarmynd 11a-e). Með aukinni V breytingu eykst styrkleiki V2p litrófsins og bindingarorka Ni2p svæðisins færist stöðugt yfir á neikvæðu hliðina (viðbótarmynd 12). Á sama tíma jókst hlutfall OL smám saman. Niðurstöður hvataprófunarinnar sýna að hægt er að bæla OER á áhrifaríkan hátt jafnvel eftir lágmarks V breytingu (V:Ni atómhlutfall 1:32), þar sem O2 FE minnkar úr 27% í 11% við 1,8 VRHE eftir V breytingu (viðbótarmynd 11f). Með aukningu á V:Ni hlutfallinu úr 1:32 í 1:8 jókst hvatavirknin. Hins vegar, með frekari aukningu á V breytingunni (V:Ni hlutfall 1:4), minnkar straumþéttleikinn, sem við teljum að sé vegna lækkunar á þéttleika virkra Ni svæða (sérstaklega virka NiOOH fasans; viðbótarmynd 11f). Vegna stuðlandi áhrifa V breytingarinnar og varðveislu virkra Ni svæða, sýndi hvati með V:Ni hlutfallið 1:8 hæstu FE og AA frammistöðu í V:Ni hlutfalls skimunarprófinu. Til að skýra hvort V:Ni hlutfallið haldist stöðugt eftir rafgreiningu var samsetning hvata sem notaðir voru einkennd. Niðurstöðurnar sýna að fyrir hvata með upphafleg V:Ni hlutföll frá 1:16 í 1:4 lækkaði V:Ni hlutfallið í um það bil 1:22 eftir viðbrögðin, sem gæti stafað af útskolun V vegna endurbyggingar hvata (viðbótarmynd 13). Athugið að sambærileg AA FE komu fram þegar upphaflegt V:Ni hlutfall var jafnt eða hærra en 1:16 (viðbótarmynd 11f), sem má hugsanlega skýra með endurgerð hvata sem leiddi til svipaðra V:Ni hlutfölla í hvötunum sem sýna sambærilega hvataafköst.
Til að staðfesta frekar mikilvægi V-breytts Ni(OH)2 til að auka COR-afköst, þróuðum við tvær aðrar aðferðir til að blanda V inn í Ni(OH)2-NS efni. Önnur er blöndunaraðferð og sýnið er kallað NiV-MIX; hin er raðbundin spúttunaraðferð og sýnið er kallað NiV-SP. Nánari upplýsingar um myndunina eru í aðferðakaflanum. SEM-EDS kortlagning sýndi að V var breytt með góðum árangri á Ni(OH)2-NS yfirborði beggja sýna (Viðbótarmynd 14). Niðurstöður rafgreiningarinnar sýna að við 1,8 VRHE er AA-nýtnin á NiV-MIX og NiV-SP rafskautunum 78% og 79%, talið í sömu röð, og báðar sýna meiri nýtni en Ni(OH)2-NS (51%). Ennfremur var OER á NiV-MIX og NiV-SP rafskautunum bælt niður (FE O2: 7% og 2%, talið í sömu röð) samanborið við Ni(OH)2-NS (FE O2: 27%). Þessar niðurstöður staðfesta jákvæð áhrif V-breytinga í Ni(OH)2 á bælingu á OER (viðbótarmynd 14). Hins vegar var stöðugleiki hvata skertur, sem endurspeglaðist í lækkun FE AA á NiV-MIX í 45% og á NiV-SP í 35% eftir sjö COR-lotur, sem gefur til kynna þörfina á að nota viðeigandi aðferðir til að stöðuga V-tegundir, svo sem V-breytingu í Ni(OH)2-grindinni í NiV-LDH-NS, sem er lykilhvati í þessari vinnu.
Við metum einnig stöðugleika Ni(OH)2-NS og NiV-LDH-NS með því að láta COR gangast undir margar lotur. Viðbrögðin stóðu yfir í 1 klst. í hverri lotu og raflausnin var skipt út eftir hverja lotu. Eftir 7. lotuna minnkaði afköst FE og AA á Ni(OH)2-NS um 50% og 60%, talið í sömu röð, en aukning á OER sást (Mynd 2i, j). Eftir hverja lotu greindum við hringlaga spennumælingar (CV) kúrfa hvata og sáum að oxunartoppurinn á Ni2+ minnkaði smám saman, sem bendir til lækkunar á oxunar-afoxunargetu Ni (Viðbótarmynd 15a-c). Samhliða aukningu á Ni katjónþéttni í raflausninni við rafgreiningu (Viðbótarmynd 15d), rekja við minnkun á afköstum (minnkuð framleiðni FE og AA) til útskolunar Ni úr hvatanum, sem leiðir til meiri útsetningar fyrir Ni froðuðu undirlaginu sem sýnir OER virkni. Aftur á móti hægði NiV-LDH-NS á lækkun á framleiðni FE og AA niður í 10% (mynd 2i, j), sem bendir til þess að V-breytingin hamlaði Ni-útskolun á áhrifaríkan hátt (viðbótarmynd 15d). Til að skilja aukinn stöðugleika V-breytingarinnar framkvæmdum við fræðilegar útreikningar. Samkvæmt fyrri ritum34,35 er hægt að nota entalpíubreytinguna í afmálmunarferli málmatóma á virka yfirborði hvata sem sanngjarna lýsingu til að meta stöðugleika hvata. Þess vegna voru entalpíubreytingarnar í afmálmunarferli Ni-atóma á (100) yfirborði endurgerða Ni(OH)2-NS og NiV-LDH-NS (NiOOH og NiVOOH, talið í sömu röð) áætlaðar (upplýsingar um líkansmíði eru lýstar í viðbótarathugasemd 2 og viðbótarmynd 16). Afmálmunarferli Ni úr NiOOH og NiVOOH var sýnt (viðbótarmynd 17). Orkukostnaðurinn við afmálmvinnslu Ni á NiVOOH (0,0325 eV) er hærri en á NiOOH (0,0005 eV), sem bendir til þess að V2 breytingin eykur stöðugleika NiOOH.
Til að staðfesta hömlunaráhrif OER á NiV-LDH-NS, sérstaklega við háa anóðíska spennu, var framkvæmd mismunadreifirafefnafræðileg massagreining (DEMS) til að kanna spennuháða O2 myndun á mismunandi sýnum. Niðurstöðurnar sýndu að í fjarveru sýklóhexanóns birtist O2 á NiV-LDH-NS við upphafsspennu upp á 1,53 VRHE, sem var örlítið lægri en O2 á Ni(OH)2-NS (1,62 VRHE) (Viðbótarmynd 18). Þessi niðurstaða bendir til þess að OER hömlunin á NiV-LDH-NS meðan á COR stendur sé hugsanlega ekki vegna innri lágrar OER virkni þess, sem er í samræmi við örlítið hærri straumþéttleika í línulegu sveifluspennumælingunni (LSV) ferlunum á NiV-LDH-NS en á Ni(OH)2-NS án sýklóhexanóns (Viðbótarmynd 19). Eftir innleiðingu sýklóhexanóns skýrir seinkað O2 myndun (hugsanlega vegna varmafræðilegs yfirburðar COR) háa FE AA á lágspennusvæðinu. Mikilvægara er að upphafsmöguleikinn á OER á NiV-LDH-NS (1,73 VRHE) er seinkaður en á Ni(OH)2-NS (1,65 VRHE), sem er í samræmi við háa FE AA og lága FE O2 á NiV-LDH-NS við jákvæðari möguleika (mynd 2c).
Til að skilja betur áhrif V-breytingarinnar á efnahvörf greindum við hvarfhraða OER og COR á Ni(OH)2-NS og NiV-LDH-NS með því að mæla Tafel-halla þeirra. Það er vert að taka fram að straumþéttleikinn á Tafel-svæðinu stafar af oxun Ni2+ í Ni3+ meðan á LSV-prófuninni stóð frá lágum spennu til hás spennu. Til að draga úr áhrifum Ni2+ oxunar á Tafel-hallamælinguna á COR oxuðum við fyrst hvata við 1,8 VRHE í 10 mínútur og framkvæmdum síðan LSV-prófanirnar í öfugri skönnunarham, þ.e. frá háum spennu til lágs spennu (Viðbótarmynd 20). Upprunalega LSV-kúrfan var leiðrétt með 100% iR-jöfnun til að fá Tafel-halla. Í fjarveru sýklóhexanóns var Tafel-halla NiV-LDH-NS (41,6 mV dec−1) lægri en Ni(OH)2-NS (65,5 mV dec−1), sem bendir til að hægt væri að auka hvarfhraða OER með V-breytingunni (viðbótarmynd 20c). Eftir að sýklóhexanón var kynnt til sögunnar var Tafel-halla NiV-LDH-NS (37,3 mV dec−1) lægri en Ni(OH)2-NS (127,4 mV dec−1), sem bendir til að V-breytingin hafi haft augljósari hvarfhraðaáhrif á COR samanborið við OER (viðbótarmynd 20d). Þessar niðurstöður benda til þess að þó að V-breytingin stuðli að einhverju leyti að OER, þá hraðar hún verulega hvarfhraða COR, sem leiðir til aukinnar FE AA.
Til að skilja áhrif ofangreindrar V-breytingar á virkni FE og AA, einbeittum við okkur að rannsókn á verkunarháttum þeirra. Sumar fyrri skýrslur hafa sýnt að breyting á heteróatómum getur dregið úr kristöllun hvata og aukið rafefnafræðilega virkt yfirborðsflatarmál (EAS), og þar með aukið fjölda virkra svæða og þar með bætt hvatavirkni36,37. Til að kanna þennan möguleika framkvæmdum við ECSA mælingar fyrir og eftir rafefnafræðilega virkjun og niðurstöðurnar sýndu að ECSA Ni(OH)2-NS og NiV-LDH-NS voru sambærileg (viðbótarmynd 21), að undanskildum áhrifum virka svæðaþéttleika eftir V-breytingu á hvataaukninguna.
Samkvæmt almennt viðurkenndri þekkingu, í Ni(OH)2-hvötaðri rafoxun alkóhóla eða annarra kjarnsækinna hvarfefna, missir Ni(OH)2 fyrst rafeindir og róteindir og er síðan afoxað í NiOOH í gegnum rafefnafræðileg skref við ákveðna anóðíska spennu38,39,40,41. Myndað NiOOH virkar síðan sem raunveruleg virk COR tegund til að draga vetni og rafeindir úr kjarnsækna hvarfefninu í gegnum efnafræðileg skref til að mynda oxaða afurðina20,41. Hins vegar hefur nýlega verið greint frá því að þó að afoxunin í NiOOH geti þjónað sem hraðaákvörðunarskref (RDS) fyrir rafoxun alkóhóls á Ni(OH)2, eins og bent er á í nýlegum ritum, getur oxun Ni3+ alkóhóla verið sjálfsprottin ferli með óafoxunar rafeindaflutningi í gegnum óupptekin svigrúm Ni3+41,42. Innblásin af þeirri vélrænu rannsókn sem greint er frá í sömu ritrýndum greinum, notuðum við dímetýlglýoxím tvínatríumsalt oktahýdrat (C4H6N2Na2O2 8H2O) sem mælieiningu til að fanga alla Ni2+ myndun sem stafar af Ni3+ afoxun við COR (viðbótarmynd 22 og viðbótarathugasemd 3). Niðurstöðurnar sýndu myndun Ni2+, sem staðfestir að efnafræðileg afoxun NiOOH og rafoxun Ni(OH)2 áttu sér stað samtímis við COR ferlið. Þess vegna gæti hvatavirknin verið verulega háð hvarfhraða Ni(OH)2 afoxunar í NiOOH. Byggt á þessari meginreglu rannsökuðum við næst hvort breyting á V myndi flýta fyrir afoxun Ni(OH)2 og þar með bæta COR.
Við notuðum fyrst Raman aðferðir in situ til að sýna fram á að NiOOH er virka fasinn fyrir COR á Ni(OH)2-NS og NiV-LDH-NS með því að fylgjast með myndun NiOOH við jákvæða möguleika og síðari notkun þess eftir að sýklóhexanóni hefur verið bætt við, í kjölfar áðurnefnds „rafefnafræðilegs“ ferlis (Mynd 3a). Ennfremur var hvarfgirni endurgerða NiV-LDH-NS meiri en hjá Ni(OH)2-NS, eins og sést af hraðari hvarfi Ni3+–O Raman merkisins. Við sýndum síðan fram á að NiV-LDH-NS sýndi minni jákvæða möguleika fyrir NiOOH myndun samanborið við Ni(OH)2-NS með eða án sýklóhexanóns (Mynd 3b, c og viðbótarmynd 4c, d). Athyglisvert er að betri OER frammistaða NiV-LDH-NS leiðir til þess að fleiri loftbólur festast á framlinsu Raman mæliobjektisins, sem veldur því að Raman tindurinn við 1,55 VRHE hverfur (Viðbótarmynd 4d). Samkvæmt niðurstöðum DEMS (viðbótarmynd 18) er straumþéttleikinn við lága spennu (VRHE < 1,58 fyrir Ni(OH)2-NS og VRHE < 1,53 fyrir NiV-LDH-NS) aðallega vegna endurbyggingar Ni2+ jóna frekar en OER í fjarveru sýklóhexanóns. Þannig er oxunartoppurinn fyrir Ni2+ í LSV ferlinum sterkari en fyrir NiV-LDH-NS, sem bendir til þess að V breytingin gefi NiV-LDH-NS aukna endurgerðargetu (sjá viðbótarmynd 19 fyrir ítarlegri greiningu).
a In situ Raman litróf af Ni(OH)2-NS (vinstri) og NiV-LDH-NS (hægri) við OCP aðstæður eftir foroxun við 1,5 VRHE í 0,5 M KOH og 0,4 M sýklóhexanóni í 60 sekúndur. b In situ Raman litróf af Ni(OH)2-NS og c NiV-LDH-NS í 0,5 M KOH + 0,4 M sýklóhexanóni við mismunandi möguleika. d In situ XANES litróf af Ni(OH)2-NS og NiV-LDH-NS við Ni K-brún í 0,5 M KOH og e 0,5 M KOH og 0,4 M sýklóhexanóni. Innskotið sýnir stækkað litrófssvæði á milli 8342 og 8446 eV. f Gildisástand Ni í Ni(OH)2-NS og NiV-LDH-NS við mismunandi möguleika. g In situ Ni EXAFS litróf af NiV-LDH-NS fyrir og eftir innsetningu sýklóhexanóns við mismunandi möguleika. h Fræðilegar líkön af Ni(OH)2-NS og NiV-LDH-NS. Efst: Á Ni(OH)2-NS virkar hægfara endurgerð frá Ni(OH)2-NS í NiOOH sem RDS, en sýklóhexanón dregur úr hágildum Ni tegundum með efnafræðilegum skrefum til að viðhalda lággildu Ni ástandi til að framleiða AA. Neðst: Á NiV-LDH-NS er endurgerðin auðveldari með V breytingunni, sem leiðir til flutnings RDS frá endurgerðarskrefinu yfir í efnafræðilegt skref. i Gibbs fríorka breytist við endurgerð Ni(OH)2-NS og NiV-LDH-NS. Óunnin gögn fyrir aj og i eru í hrágagnaskránni.
Til að rannsaka þróun atóm- og rafeindabygginga við afoxun hvata, framkvæmdum við tilraunir með röntgengeislunarrófsgreiningu (XAS) á staðnum, sem veittu öflugt tæki til að kanna gangvirkni Ni-tegunda í þremur skrefum í röð: OER, innspýting sýklóhexanóns og COR við opið rafrásarspennu (OCP). Myndin sýnir K-brún XANES litróf Ni með vaxandi spennu fyrir og eftir innspýtingu sýklóhexanóns (Mynd 3d, e). Við sama spennu er frásogsbrúnarorka NiV-LDH-NS marktækt jákvæðari en Ni(OH)2-NS (Mynd 3d, e, innskot). Meðalgildi Ni við hvert skilyrði var áætlað með línulegri samsetningu XANES litrófanna og aðhvarfsgreiningu á K-brún frásogsorkufærslu Ni (Mynd 3f), með viðmiðunarrófinu tekin úr birtum ritum (Viðbótarmynd 23)43.
Í fyrsta skrefinu (áður en sýklóhexanón er kynnt, sem samsvarar OER ferlinu; mynd 3f, vinstra megin), við spennu óendurgerðs hvata (<1,3 VRHE), er gildisástand Ni í NiV-LDH-NS (+1,83) örlítið lægra en Ni(OH)2-NS (+1,97), sem má rekja til rafeindaflutnings frá V til Ni, í samræmi við ofangreindar XPS niðurstöður (mynd 2f). Þegar spennan fer yfir afoxunarpunktinn (1,5 VRHE), sýnir gildisástand Ni í NiV-LDH-NS (+3,28) greinilegri aukningu samanborið við Ni(OH)2-NS (+2,49). Við hærri spennu (1,8 VRHE) er gildisástand Ni agna sem fengust á NiV-LDH-NS (+3,64) hærra en Ni(OH)2-NS (+3,47). Samkvæmt nýlegum skýrslum samsvarar þetta ferli myndun hágildra Ni4+ tegunda í uppbyggingu Ni3+xOOH1-x (Ni3+x er blandað tegund af Ni3+ og Ni4+), sem hefur áður sýnt fram á aukna hvatavirkni í alkóhólafvetnun38,39,44. Þess vegna gæti framúrskarandi árangur NiV-LDH-NS í COR stafað af aukinni afoxunarhæfni til að mynda hvatavirk hágild Ni tegundir.
Í öðru skrefinu (innleiðing sýklóhexanóns eftir hringopnun, mynd 3f) minnkaði gildisástand Ni á báðum hvötum verulega, sem samsvarar afoxunarferli Ni3+xOOH1-x með sýklóhexanóni, sem er í samræmi við niðurstöður Raman litrófsgreiningar in situ (mynd 3a), og gildisástand Ni náði næstum upphafsástandi sínu (fyrsta skrefið við lága spennu), sem bendir til afturkræfni oxunar-afoxunarferlisins úr Ni í Ni3+xOOH1-x.
Í þriðja skrefinu (COR ferlinu) við COR möguleika (1,5 og 1,8 VRHE; mynd 3f, hægra megin) jókst gildisástand Ni í Ni(OH)2-NS aðeins lítillega (+2,16 og +2,40), sem er marktækt lægra en við sama möguleika í fyrsta skrefinu (+2,49 og +3,47). Þessar niðurstöður benda til þess að eftir innspýtingu sýklóhexanóns sé COR hvarfhraðað af hægri oxun Ni2+ í Ni3+x (þ.e. Ni endurgerð) frekar en af ​​efnafræðilega skrefinu milli NiOOH og sýklóhexanóns á Ni(OH)2-NS, sem skilur Ni eftir í lággildisástandi. Því drögum við þá ályktun að Ni endurgerð geti þjónað sem RDS í COR ferlinu á Ni(OH)2-NS. Aftur á móti viðhélt NiV-LDH-NS tiltölulega háu gildi Ni-tegunda (>3) meðan á COR ferlinu stóð, og gildið minnkaði mun minna (minna en 0,2) samanborið við fyrsta skrefið við sama möguleika (1,65 og 1,8 VRHE), sem bendir til þess að V-breytingin hafi hvatt oxun Ni2+ í Ni3+x, sem gerir Ni-afoxunarferlið hraðara en efnafræðilega skrefið við afoxun sýklóhexanóns. Niðurstöður úr fínbyggingu útvíkkaðrar röntgengeislunar (EXAFS) sýndu einnig algjöra umbreytingu á Ni-O (úr 1,6 í 1,4 Å) og Ni-Ni(V) (úr 2,8 í 2,4 Å) tengjum í viðurvist sýklóhexanóns. Þetta er í samræmi við endurgerð Ni(OH)2 fasans í NiOOH fasann og efnafræðilega afoxun NiOOH fasans með sýklóhexanóni (Mynd 3g). Hins vegar hamlaði sýklóhexanón verulega afoxunarhraða Ni(OH)2-NS (sjá viðbótarathugasemd 4 og viðbótarmynd 24 fyrir frekari upplýsingar).
Almennt séð, á Ni(OH)2-NS (mynd 3h, efst), gæti hægfara afoxunarskrefið frá Ni(OH)2 fasa í NiOOH fasa þjónað sem RDS fyrir heildar COR ferlinu frekar en efnafræðilegt skref við myndun AA úr sýklóhexanóni við efnafræðilega afoxun NiOOH. Á NiV-LDH-NS (mynd 3h, neðst), eykur V breytingin oxunarhraða Ni2+ í Ni3+x, og flýtir þannig fyrir myndun NiVOOH (frekar en neyslu með efnafræðilegri afoxun), sem færir RDS í átt að efnafræðilegu skrefi. Til að skilja Ni endurbygginguna sem V breytingin framkallar, framkvæmdum við frekari fræðilegar útreikningar. Eins og sést á mynd 3h, hermdum við eftir endurbyggingarferli Ni(OH)2-NS og NiV-LDH-NS. Hýdroxýlhóparnir í grindinni á Ni(OH)2-NS og NiV-LDH-NS eru afrótóneraðir með því að draga út OH- í raflausninni til að mynda rafeindaskort súrefni í grindinni. Samsvarandi efnahvörf eru sem hér segir:
Breytingin á Gibbs-frjálsorku endurbyggingarinnar var reiknuð út (mynd 3i) og NiV-LDH-NS (0,81 eV) sýndi mun minni breytingu á Gibbs-frjálsorku en Ni(OH)2-NS (1,66 eV), sem bendir til þess að V-breytingin hafi dregið úr spennunni sem þarf fyrir Ni-endurbygginguna. Við teljum að með því að efla endurbygginguna geti það lækkað orkuþröskuldinn fyrir allt COR (sjá rannsókn á hvarfferli hér að neðan fyrir nánari upplýsingar) og þannig hraðað hvarfinu við hærri straumþéttleika.
Greiningin hér að ofan sýnir að V-breytingin veldur hraðri fasaendurröðun Ni(OH)2, sem eykur viðbragðshraðann og þar með straumþéttleika COR. Hins vegar geta Ni3+x staðsetningarnar einnig stuðlað að OER virkni. Af LSV ferlinum án sýklóhexanóns er ljóst að straumþéttleiki NiV-LDH-NS er hærri en Ni(OH)2-NS (viðbótarmynd 19), sem veldur því að COR og OER viðbrögðin mynda samkeppnisviðbrögð. Þess vegna er ekki hægt að útskýra að fullu marktækt hærri FE AA en NiV-LDH-NS með V-breytingunni sem stuðlar að fasaendurröðuninni.
Það er almennt viðurkennt að í basískum miðlum fylgi rafoxunarviðbrögð kjarnsækinna hvarfefna yfirleitt Langmuir-Hinshelwood (LH) líkaninu. Nánar tiltekið eru hvarfefnið og OH⁻ anjónir samsamsækin á yfirborði hvata og aðsogaða OH⁻ oxast í virka hýdroxýlhópa (OH*), sem þjóna sem rafsækir fyrir oxun kjarnsækinna, sem er ferli sem hefur áður verið sýnt fram á með tilraunagögnum og/eða fræðilegum útreikningum45,46,47. Þannig getur styrkur hvarfefna og hlutfall þeirra (lífrænt hvarfefni og OH⁻) stjórnað þekju hvarfefna á yfirborði hvata og þar með haft áhrif á FE og afrakstur markafurðarinnar14,48,49,50. Í okkar tilviki gerum við ráð fyrir að mikil yfirborðsþekja sýklóhexanóns í NiV-LDH-NS styðji COR ferlið, og öfugt, lítil yfirborðsþekja sýklóhexanóns í Ni(OH)2-NS styðji OER ferlið.
Til að prófa ofangreinda tilgátu framkvæmdum við fyrst tvær tilraunaraðir sem tengdust styrk hvarfefna (C, sýklóhexanón og COH⁻). Fyrsta tilraunin var framkvæmd með rafgreiningu við fasta spennu (1,8 VRHE) á Ni(OH)2-NS og NiV-LDH-NS hvötum með mismunandi sýklóhexanón C innihaldi (0,05 ~ 0,45 M) og föstu COH⁻ innihaldi (0,5 M). Síðan voru FE og AA framleiðni reiknuð út. Fyrir NiV-LDH-NS hvata sýndi sambandið milli AA afkasta og sýklóhexanón C dæmigerða „eldfjalla“ feril í LH stillingu (Mynd 4a), sem bendir til þess að mikil sýklóhexanón þekja keppir við OH⁻ aðsog. Þó að fyrir Ni(OH)2-NS jókst AA-uppskeran eintóna með aukningu á C sýklóhexanóns úr 0,05 í 0,45 M, sem bendir til þess að þótt magnþéttni sýklóhexanóns hafi verið mikil (0,45 M), þá var yfirborðsþekja þess samt tiltölulega lág. Að auki, með aukningu á COH⁻ í 1,5 M, sást „eldfjallakennd“ ferill á Ni(OH)2-NS sem var háður C sýklóhexanóns, og beygjupunktur afköstanna seinkaði samanborið við NiV-LDH-NS, sem sannar enn frekar veika aðsog sýklóhexanóns á Ni(OH)2-NS (Viðbótarmynd 25a og athugasemd 5). Að auki var FE AA á NiV-LDH-NS mjög næmt fyrir C-sýklóhexanóni og jókst hratt í meira en 80% þegar C-sýklóhexanón var aukið úr 0,05 M í 0,3 M, sem bendir til þess að sýklóhexanón auðgaðist auðveldlega á NiV-LDH-NS (Mynd 4b). Aftur á móti hamlaði aukning á styrk C-sýklóhexanóns ekki marktækt OER á Ni(OH)2-NS, sem gæti stafað af ófullnægjandi aðsogi sýklóhexanóns. Aftur á móti staðfestu frekari rannsóknir á háðni COH− á hvatavirkni einnig að aðsog sýklóhexanóns var betra samanborið við NiV-LDH-NS, sem þoldi hærra COH− meðan á COR ferlinu stóð án þess að minnka FE AA (Viðbótarmynd 25b, c og athugasemd 5).
Framleiðni AA og EF af b Ni(OH)2-NS og NiV-LDH-NS á sýklóhexanóni með mismunandi C í 0,5 M KOH. c Aðsogsorka sýklóhexanóns á NiOOH og NiVOOH. d FE af AA á Ni(OH)2-NS og NiV-LDH-NS í 0,5 M KOH og 0,4 M sýklóhexanóni við 1,80 VRHE með því að nota ósamfelldar og fastar spennuaðferðir. Villustikur tákna staðalfrávik þriggja óháðra mælinga með sama sýninu og eru innan við 10%. e Efst: Á Ni(OH)2-NS er sýklóhexanón með lítið yfirborðsflatarmál C veikt aðsogað af sýklóhexanóni, sem leiðir til sterkrar samkeppni um OER. Neðst: Á NiV-LDH-NS sést hár yfirborðsflatarmálsþéttni sýklóhexanóns C með aukinni aðsogs sýklóhexanóns, sem leiðir til bælingar á OER. Óunnin gögn fyrir a–d eru gefin í hrágagnaskránni.
Til að prófa aukið aðsog sýklóhexanóns á NiV-LDH-NS notuðum við rafefnafræðilega tengda kvarskristallsörvog (E-QCM) til að fylgjast með massabreytingum á aðsoguðu efninu í rauntíma. Niðurstöðurnar sýndu að upphafleg aðsogsgeta sýklóhexanóns á NiV-LDH-NS var 1,6 sinnum meiri en á Ni(OH)2-NS í OCP ástandi, og þessi munur á aðsogsgetu jókst enn frekar eftir því sem möguleikinn jókst í 1,5 VRHE (viðbótarmynd 26). Spunaskautaðar DFT útreikningar voru framkvæmdir til að kanna aðsogshegðun sýklóhexanóns á NiOOH og NiVOOH (mynd 4c). Sýklóhexanón adsorberar sig á Ni-miðjuna á NiOOH með adsorpsjónarorku (Eads) upp á -0,57 eV, en sýklóhexanón getur adsorberað sig á annað hvort Ni-miðjuna eða V-miðjuna á NiVOOH, þar sem V-miðjan gefur mun lægri Eads (-0,69 eV), sem samræmist sterkari adsorpsjón sýklóhexanóns á NiVOOH sem sést hefur.
Til að staðfesta frekar að aukin aðsog sýklóhexanóns geti stuðlað að myndun AA og hamlað OER, notuðum við ósamfellda möguleikaaðferð til að auðga sýklóhexanón á hvataflötinni (fyrir Ni(OH)2-NS og NiV-LDH-NS), sem var innblásið af fyrri skýrslum. 51, 52 Nánar tiltekið beittum við möguleika upp á 1,8 VRHE á COR, breyttum því síðan í OCP ástand og breyttum því síðan aftur í 1,8 VRHE. Í þessu tilfelli getur sýklóhexanón safnast fyrir á hvataflötinni í OCP ástandi milli rafgreininga (sjá Aðferðakaflann fyrir ítarlegar aðferðir). Niðurstöðurnar sýndu að fyrir Ni(OH)2-NS og NiV-LDH-NS, bætti notkun ósamfelldrar möguleika hvatavirkni samanborið við rafgreiningu með fastri möguleika (Mynd 4d). Athyglisvert er að Ni(OH)2-NS sýndi meiri bata í COR (AA FE: úr 51% í 82%) og bælingu á OER (O2 FE: úr 27% í 4%) en NiV-LDH-NS, sem var rakið til þess að hægt var að bæta uppsöfnun sýklóhexanóns í meiri mæli á hvata með veikari aðsogsgetu (þ.e. Ni(OH)2-NS) með reglulegri hugsanlegri rafgreiningu.
Í heildina má rekja hömlun OER á NiV-LDH-NS til aukinnar aðsogs sýklóhexanóns (mynd 4e). Á Ni(OH)2-NS (mynd 4e, efst) leiddi veik aðsog sýklóhexanóns til tiltölulega lágrar þekju sýklóhexanóns og tiltölulega mikillar OH* þekju á yfirborði hvata. Þess vegna mun umfram OH* tegundir leiða til mikillar samkeppni um OER og draga úr FE AA. Aftur á móti, á NiV-LDH-NS (mynd 4e, neðst), jók V breytingin aðsogsgetu sýklóhexanóns, þar með jók yfirborðs C sýklóhexanóns og nýtti aðsoguðu OH* tegundirnar á áhrifaríkan hátt fyrir COR, sem stuðlar að AA myndun og hamlar OER.
Auk þess að rannsaka áhrif V-breytinga á endurgerð Ni-tegunda og aðsog sýklóhexanóns, rannsökuðum við einnig hvort V breytir AA-myndunarferlinu frá COR. Nokkrar mismunandi COR-ferlar hafa verið lagðar til í fræðiritum og við greindum möguleika þeirra í hvarfkerfi okkar (sjá viðbótarmynd 27 og viðbótarathugasemd 6 fyrir frekari upplýsingar)13,14,26. Í fyrsta lagi hefur verið greint frá því að fyrsta skrefið í COR-ferlinum gæti falið í sér upphafsoxun sýklóhexanóns til að mynda lykilmilliefnið 2-hýdroxýsýklóhexanón (2)13,14. Til að staðfesta ferlið notuðum við 5,5-dímetýl-1-pýrrólidín N-oxíð (DMPO) til að fanga virku milliefnin sem aðsoguðust á yfirborð hvata og rannsökuðum EPR. Niðurstöður EPR sýndu tilvist C-miðju stakeinda (R1) og hýdroxýl stakeinda (OH2) á báðum hvötunum meðan á COR ferlinu stóð, sem bendir til þess að Cα-H afvetnun sýklóhexanóns myndar milliefni enólat stakeinda (1), sem síðan er oxað frekar með OH* til að mynda 2 (Mynd 5a og viðbótarmynd 28). Þó að sömu milliefnin hafi fundist á báðum hvötunum, var flatarmálshlutfall R merkisins á NiV-LDH-NS tiltölulega hærra en á Ni(OH)2-NS, sem gæti stafað af aukinni aðsogsgetu sýklóhexanóns (Viðbótartafla 3 og athugasemd 7). Við notuðum einnig 2 og 1,2-sýklóhexanedíón (3) sem upphafshvarfefni fyrir rafgreiningu til að prófa hvort V myndi breyta síðari oxunarskrefinu. Niðurstöður rafgreiningar hugsanlegra milliefna (2 og 3) á Ni(OH)2-NS og NiV-LDH-NS sýndu sambærilega sértækni í afurðunum, sem bendir til þess að COR-viðbrögðin á Ni(OH)2-NS eða NiV-LDH-NS hafi farið fram eftir svipuðum ferlum (mynd 5b). Ennfremur var AA aðeins aðalafurðin þegar 2 var notað sem hvarfefni, sem bendir til þess að AA hafi verið fengið með beinni oxunarferli með klofningi Cα-Cβ tengisins á 2 frekar en síðari oxun í 3 á báðum hvötum, þar sem það var aðallega umbreytt í GA þegar 3 var notað sem upphafshvarfefni (viðbótarmyndir 29, 30).
EPR merki NiV-LDH-NS í 0,5 M KOH + 0,4 M sýklóhexanóni. b Niðurstöður rafgreiningar á 2-hýdroxýsýklóhexanóni (2) og 1,2-sýklóhexanedíóni (3). Rafgreining var framkvæmd í 0,5 M KOH og 0,1 M 2 eða 3 við 1,8 VRE í eina klukkustund. Villustikur tákna staðalfrávik tveggja óháðra mælinga með sama hvata. c Tillögur að hvarfleiðum COR á hvötunum tveimur. d Skýringarmynd af COR ferlinu á Ni(OH)2-NS (vinstri) og d NiV-LDH-NS (hægri). Rauðar örvar gefa til kynna skrefin sem V breytingin stuðlar að í COR ferlinu. Óunnin gögn fyrir a og b eru í hrágagnaskránni.
Í heildina sýndum við fram á að Ni(OH)2-NS og NiV-LDH-NS hvata COR í gegnum svipaða leið: sýklóhexanón er aðsogað á yfirborð hvata, afvetnað og missir rafeindir til að mynda 1, sem síðan er oxað af OH* til að mynda 2, og síðan umbreytt í mörgum skrefum til að framleiða AA (Mynd 5c). Hins vegar, þegar sýklóhexanón var notað sem hvarfefni, sást OER samkeppni aðeins á Ni(OH)2-NS, en minnsta magn súrefnis safnaðist þegar 2 og 3 voru notuð sem hvarfefni. Þannig gætu munurinn á hvataframmistöðu sem sést stafað af breytingum á RDS orkuhindruninni og aðsogsgetu sýklóhexanóns af völdum V breytingarinnar frekar en breytinga á hvarfferlinu. Við greindum því RDS hvarfferlanna á báðum hvötum. Ofangreindar niðurstöður úr in situ röntgenhljóðgreiningu benda til þess að V breytingin færir RDS í COR hvarfinu úr endurbyggingarstigi yfir í efnafræðilegt stig, og heldur NiOOH fasanum og hágildum Ni tegundum óbreyttum á NiV-LDH-NS (Mynd 3f, Viðbótarmynd 24 og Athugasemd 4). Við greindum frekar hvarfferlin sem táknuð eru með straumþéttleika í hverjum hluta mismunandi möguleikasvæða við CV mælingu (sjá Viðbótarmynd 31 og Athugasemd 8 fyrir nánari upplýsingar) og framkvæmdum H/D hvarfhraða samsætuskipti tilraunir, sem samanlagt sýndu að RDS COR á NiV-LDH-NS felur í sér klofning Cα − H tengisins á efnafræðilegu stigi frekar en afoxunarstigi (sjá Viðbótarmynd 32 og Athugasemd 8 fyrir nánari upplýsingar).
Byggt á ofangreindri greiningu eru heildaráhrif V-breytingarinnar sýnd á mynd 5d. Ni(OH)2-NS og NiV-LDH-NS hvatar gangast undir yfirborðsendurgerð við háa anóðíska spennu og hvata COR í gegnum svipaða leið. Á Ni(OH)2-NS (mynd 5d, vinstra megin) er endurgerðarskrefið RDS meðan á COR ferlinu stendur; en á NiV-LDH-NS (mynd 5d, hægra megin) flýtti V-breytingin verulega fyrir endurgerðarferlinu og breytti RDS í Cα−H afvetnun sýklóhexanóns til að mynda 1. Að auki átti sér stað aðsog sýklóhexanóns á V-staðnum og jókst á NiV-LDH-NS, sem stuðlaði að bælingu á OER.
Í ljósi framúrskarandi rafhvatarárangurs NiV-LDH-NS með mikilli FE yfir breitt spennubil, hönnuðum við MEA til að ná samfelldri framleiðslu á AA. MEA var sett saman með því að nota NiV-LDH-NS sem anóðu, hefðbundið PtRu/C sem bakskaut53 og anjónaskiptahimnu (gerð: FAA-3-50) (Mynd 6a og viðbótarmynd 33)54. Þar sem spenna frumunnar lækkaði og FE AA var sambærilegt við 0,5 M KOH í ofangreindri rannsókn, var anólýtstyrkurinn fínstilltur í 1 M KOH (viðbótarmynd 25c). Skráðar LSV-kúrfur eru sýndar á viðbótarmynd 34, sem gefur til kynna að COR-nýtni NiV-LDH-NS er marktækt hærri en Ni(OH)2-NS. Til að sýna fram á yfirburði NiV-LDH-NS var framkvæmd stöðugstraumsrafgreining með þrepstraumþéttleika á bilinu 50 til 500 mA cm−2 og samsvarandi spenna frumunnar var skráð. Niðurstöðurnar sýndu að NiV-LDH-NS sýndi frumuspennu upp á 1,76 V við straumþéttleika upp á 300 mA cm−2, sem var um 16% lægra en Ni(OH)2-NS (2,09 V), sem bendir til meiri orkunýtni þess í AA framleiðslu (Mynd 6b).
Skýringarmynd af flæðisrafhlöðu. b Spenna frumna án iR-jöfnunar á Ni(OH)2-NS og NiV-LDH-NS í 1 M KOH og 0,4 M sýklóhexanóni við mismunandi straumþéttleika. c AA og FE gefa Ni(OH)2-NS og NiV-LDH-NS við mismunandi straumþéttleika. Villustikur tákna staðalfrávik tveggja óháðra mælinga með sama hvata. d Samanburður á hvataframmistöðu vinnu okkar við önnur birt flæðisrafhlöðukerfi14,17,19. Viðbragðsfæribreyturnar og viðbragðseiginleikar eru ítarlega tilgreindir í viðbótartöflu 2. e Spenna frumna og FE AA á NiV-LDH-NS við 200 og 300 mA cm−2 í langtímaprófuninni, talið í sömu röð. Óunnin gögn fyrir be eru gefin sem hrágagnaskrá.
Á sama tíma, eins og sést á mynd 6c, viðhélt NiV-LDH-NS í grundvallaratriðum góðri FE (83% til 61%) við hærri straumþéttleika (200 til 500 mA cm-2), sem jók þannig framleiðni AA (1031 til 1900 μmol cm-2 klst-1). Á sama tíma sáust aðeins 0,8% af adipínsýruanjónum í katóðuhólfinu eftir rafgreiningu, sem bendir til þess að umbreyting sýklóhexanóns hafi ekki verið marktæk í okkar tilfelli (viðbótarmynd 35). Aftur á móti, með sömu aukningu á straumþéttleika, minnkaði FE AA á Ni(OH)2-NS úr 61% í 34%, sem gerði það erfitt að bæta framleiðni AA (762 til 1050 μmol cm-2 klst-1). Einkum minnkaði afköst AA jafnvel lítillega vegna mikillar samkeppni frá OER, og því minnkaði FE AA skarpt með aukningu á straumþéttleikanum (úr 200 í 250 mA cm-2, viðbótarmynd 5). Eftir því sem við best vitum eru niðurstöður hvata með notkun MEA með NiV-LDH-NS hvötum verulega betri en áður birtar flæðihvarfa með Ni-byggðum hvötum (viðbótartafla 2). Ennfremur, eins og sést á mynd 6d, sýndi NiV-LDH-NS verulega kosti hvað varðar straumþéttleika, frumuspennu og FE AA samanborið við besta Co-byggða hvata, þ.e. grafín-studdan Co3O4 (Co3O4/GDY)17. Að auki metum við orkunotkun AA framleiðslu og sýndum að AA notkunin var mjög lítil, aðeins 2,4 W h gAA-1 við straumþéttleika 300 mA cm-2 og frumuspennu 1,76 V (nákvæmar útreikningar eru í viðbótarathugasemd 1). Í samanburði við bestu niðurstöðurnar, 4,1 W h gAA-1 fyrir Co3O4/GDY, sem áður hefur verið greint frá, minnkaði orkunotkunin við AA-framleiðslu í okkar vinnu um 42% og framleiðnin fjórfaldaðist (1536 á móti 319 μmól cm-2 klst-1)17.
Stöðugleiki NiV-LDH-NS hvata fyrir langtíma AA framleiðslu í MEA var metinn við straumþéttleika upp á 200 og 300 mA cm-2, talið í sömu röð (Mynd 6e). Þar sem OH⁻ neytist hraðar við hærri straumþéttleika, er endurnýjunarhraði rafvökvans við 300 mA cm-2 hærri en við 200 mA cm-2 (sjá undirkaflann „Rafefnafræðilegar mælingar“ fyrir nánari upplýsingar). Við straumþéttleika upp á 200 mA cm-2 var meðalnýtni COR 93% á fyrstu 6 klst., síðan lækkaði hún lítillega í 81% eftir 60 klst., en spenna frumunnar jókst lítillega um 7% (úr 1,62 V í 1,73 V), sem bendir til góðs stöðugleika. Þegar straumþéttleikinn jókst í 300 mA cm−2 hélst skilvirkni AA nánast óbreytt (lækkaði úr 85% í 72%), en spenna frumunnar jókst verulega (úr 1,71 í 2,09 V, sem samsvarar 22%) á 46 klst. prófuninni (Mynd 6e). Við teljum að aðalástæðan fyrir versnun afköstanna sé tæring anjónaskiptahimnunnar (AEM) af völdum sýklóhexanóns, sem leiðir til aukinnar viðnáms og spennu frumunnar í rafgreiningarfrumunni (Viðbótarmynd 36), ásamt smávægilegum leka raflausnar frá anóðu að katóðu, sem leiðir til minnkunar á rúmmáli anólýts og þörf er á að stöðva rafgreininguna. Að auki gæti minnkun á FE AA einnig stafað af útskolun hvata, sem ýtir undir opnun Ni-froðu fyrir OER. Til að sýna fram á áhrif tærðs AEM á versnun stöðugleika við 300 mA cm−2, skiptum við því út fyrir nýjan AEM eftir 46 klst. rafgreiningu. Eins og búist var við endurheimt skilvirkni hvata, þar sem spenna frumunnar lækkaði verulega niður í upphafsgildi (úr 2,09 í 1,71 V) og jókst síðan lítillega næstu 12 klst. rafgreiningarinnar (úr 1,71 í 1,79 V, sem er 5% aukning; mynd 6e).
Í heildina tókst okkur að ná 60 klst. samfelldri framleiðslustöðugleika á AA við straumþéttleika upp á 200 mA cm−2, sem bendir til þess að FE og frumuspenna AA viðhaldist vel. Við prófuðum einnig hærri straumþéttleika upp á 300 mA cm−2 og náðum heildarstöðugleika upp á 58 klst., og skiptum út AEM fyrir nýjan eftir 46 klst. Ofangreindar rannsóknir sýna fram á stöðugleika hvata og benda greinilega til þörfarinnar fyrir framtíðarþróun á öflugri AEM til að bæta langtímastöðugleika MEA fyrir samfellda framleiðslu á AA við iðnaðarlega kjörstraumþéttleika.
Byggt á frammistöðu MEA okkar lögðum við til heildstætt framleiðsluferli fyrir AA, þar á meðal undirlagsfóðrun, rafgreiningu, hlutleysingu og aðskilnaðareiningar (viðbótarmynd 37). Forárangursgreining var gerð til að meta hagkvæmni kerfisins með því að nota framleiðslulíkan fyrir basíska raflausn með rafhvataðri karboxýlatframleiðslu55. Í þessu tilviki felur kostnaður í sér fjármagn, rekstur og efni (mynd 7a og viðbótarmynd 38) og tekjur koma frá framleiðslu AA og H2. Niðurstöður TEA sýna að við okkar rekstrarskilyrði (straumþéttleiki 300 mA cm-2, frumuspenna 1,76 V, FE 82%) eru heildarkostnaður og tekjur 2429 Bandaríkjadalir og 2564 Bandaríkjadalir, talið í sömu röð, sem þýðir 135 Bandaríkjadala hagnað á hvert tonn af framleiddu AA (sjá viðbótarathugasemd 9 fyrir nánari upplýsingar).
a Heildarkostnaður rafefnafræðilegrar aðferðar AA samkvæmt grunntilviki með 82% FE, straumþéttleika 300 mA cm−2 og 1,76 V spennu í frumum. Næmnigreining á þremur kostnaðarþáttum fyrir b FE og c straumþéttleika. Í næmisgreiningunni voru aðeins rannsakaðir breytur breyttir og aðrir breytur haldnir stöðugir samkvæmt TEA líkaninu. d Áhrif mismunandi FE og straumþéttleika á hagnað af rafmyndun AA og hagnaðinn með því að nota Ni(OH)2-NS og NiV-LDH-NS, að því gefnu að spenna frumunnar sé haldin stöðug við 1,76 V. Inntaksgögnin fyrir a–d eru gefin í hrágagnaskránni.
Byggt á þessari forsendu rannsökuðum við frekar áhrif FE og straumþéttleika á arðsemi rafmyndunar AA. Við komumst að því að arðsemin er mjög næm fyrir FE AA, þar sem lækkun á FE leiðir til verulegrar hækkunar á rekstrarkostnaði, sem eykur þar með heildarkostnaðinn verulega (Mynd 7b). Hvað varðar straumþéttleikann hjálpar hærri straumþéttleiki (>200 mA cm-2) til að draga úr fjárfestingarkostnaði og byggingarkostnaði verksmiðjunnar, aðallega með því að lágmarka flatarmál rafgreiningarfrumunnar, sem stuðlar þannig að aukinni hagnaði (Mynd 7c). Í samanburði við straumþéttleikann hefur FE meiri áhrif á hagnað. Með því að lýsa áhrifum FE og straumþéttleika á hagnað sjáum við greinilega mikilvægi þess að ná háum FE (>60%) við iðnaðarlega viðeigandi straumþéttleika (>200 mA cm-2) til að tryggja arðsemi. Vegna hás FE gildis AA er hvarfkerfið með NiV-LDH-NS sem hvata hagstætt á bilinu 100–500 mA cm−2 (fimmhyrningspunktar; Mynd 7d). Hins vegar, fyrir Ni(OH)2-NS, leiddi minnkun á FE við mikla straumþéttleika (>200 mA cm−2) til óhagstæðra niðurstaðna (hringir; mynd 7d), sem undirstrikar mikilvægi hvata með mikla FE við mikla straumþéttleika.
Auk mikilvægis hvata við að draga úr fjármagns- og rekstrarkostnaði, bendir mat okkar á TEA til þess að hægt sé að bæta arðsemi enn frekar á tvo vegu. Í fyrsta lagi er að selja kalíumsúlfat (K2SO4) saman á markaðnum sem aukaafurð hlutleysingareiningarinnar, en með mögulegum tekjum upp á 828 Bandaríkjadali/t AA-1 (viðbótarathugasemd 9). Í öðru lagi er að hámarka vinnslutæknina, þar á meðal endurvinnslu efnis eða þróun hagkvæmari AA aðskilnaðartækni (valkostir við hlutleysingar- og aðskilnaðareiningarnar). Núverandi sýru-basa hlutleysingarferlið getur leitt til mikils efniskostnaðar (sem nemur stærsta hlutanum eða 85,3%), þar af eru 94% vegna sýklóhexanóns og KOH ($2069/t AA-1; Mynd 7a), en eins og áður hefur komið fram er ferlið samt sem áður arðbært í heildina. Við leggjum til að hægt sé að lækka efniskostnað enn frekar með flóknari aðferðum til að endurheimta KOH og óhvarfað sýklóhexanón, svo sem rafgreiningu til að endurheimta KOH14 að fullu (áætlaður kostnaður upp á 1073 Bandaríkjadali/t AA-1 með rafgreiningu; viðbótarathugasemd 9).
Í stuttu máli náðum við mikilli skilvirkni í rafgreiningu áls atóma við mikla straumþéttleika með því að koma V inn í Ni(OH)2 nanóþynnur. Við breitt spennubil, 1,5–1,9 VRHE, og mikla straumþéttleika upp á 170 mA cm−2, náði AA FE á NiV-LDH-NS 83–88%, en OER (Oer Extract) var í raun bælt niður í 3%. V breytingin stuðlaði að afoxun Ni2+ í Ni3+x og jók aðsog sýklóhexanóns. Tilrauna- og fræðileg gögn benda til þess að örvuð endurgerð eykur straumþéttleika fyrir oxun sýklóhexanóns og færir RDS (Risikodextrosódíumerg) COR frá endurgerð yfir í afvetnun sem felur í sér Cα−H sundrun, en aukin aðsog sýklóhexanóns bælir OER. Þróun MEA náði samfelldri AA framleiðslu við iðnaðarstraumþéttleika upp á 300 mA cm−2, met AA skilvirkni upp á 82% og framleiðni upp á 1536 μmol cm−2 h−1. 50 klukkustunda prófun sýndi að NiV-LDH-NS hefur góðan stöðugleika þar sem það getur viðhaldið háu AA FE í MEA (> 80% í 60 klukkustundir við 200 mA cm−2; > 70% í 58 klukkustundir við 300 mA cm−2). Taka skal fram að þörf er á að þróa öflugri AEM til að ná langtímastöðugleika við iðnaðarlega kjörstraumþéttleika. Að auki undirstrikar TEA efnahagslega kosti viðbragðsaðferða við AA framleiðslu og mikilvægi afkastamikilla hvata og háþróaðrar aðskilnaðartækni til að draga enn frekar úr kostnaði.