Þakka þér fyrir að heimsækja nature.com. Vafraútgáfan sem þú notar hefur takmarkaðan CSS-stuðning. Til að fá sem bestu upplifun mælum við með að þú notir nýjustu útgáfuna af vafranum (eða slökkvir á samhæfingarstillingu í Internet Explorer). Til að tryggja áframhaldandi stuðning mun þessi síða ekki innihalda stíla eða JavaScript.
Vegna mikils natríums eru natríumjónarafhlöður (NIBs) efnilegur valkostur fyrir rafefnafræðilega orkugeymslu. Eins og er er helsta hindrunin í þróun NIB-tækni skortur á rafskautsefnum sem geta geymt/losað natríumjónir afturkræflega í langan tíma. Þess vegna er markmið þessarar rannsóknar að rannsaka fræðilega áhrif glýserólviðbótar á blöndur af pólývínýlalkóhóli (PVA) og natríumalginati (NaAlg) sem NIB-rafskautsefni. Þessi rannsókn beinist að rafeinda-, varma- og megindlegum byggingar-virkni-tengslum (QSAR) fjölliðurafvökvum sem byggjast á PVA, natríumalginati og glýserólblöndum. Þessir eiginleikar eru rannsakaðir með hálf-empírískum aðferðum og þéttleikafallsfræði (DFT). Þar sem byggingargreiningin leiddi í ljós smáatriði um víxlverkunina milli PVA/alginats og glýseróls, var bandbilsorkan (Eg) rannsökuð. Niðurstöðurnar sýna að viðbót glýseróls leiðir til lækkunar á Eg gildinu niður í 0,2814 eV. Yfirborð rafstöðuorku sameinda (MESP) sýnir dreifingu rafeindaríkra og rafeindasnauðra svæða og sameindahleðslu í öllu raflausnakerfinu. Varmabreyturnar sem rannsakaðar voru eru meðal annars entalpía (H), óreiða (ΔS), varmarýmd (Cp), Gibbs frjáls orka (G) og myndunarvarmi. Að auki voru nokkrir megindlegir byggingar-virkni tengsl (QSAR) lýsandi þættir eins og heildartvípólmoment (TDM), heildarorka (E), jónunarorku (IP), Log P og skautunarhæfni rannsakaðir í þessari rannsókn. Niðurstöðurnar sýndu að H, ΔS, Cp, G og TDM jukust með hækkandi hitastigi og glýserólinnihaldi. Á sama tíma minnkaði myndunarvarminn, IP og E, sem batnaði hvarfgirni og skautunarhæfni. Að auki, með því að bæta við glýseróli, jókst spenna frumunnar í 2,488 V. DFT og PM6 útreikningar byggðir á hagkvæmum PVA/NaAlg glýseról-byggðum raflausnum sýna að þeir geta að hluta til komið í stað litíum-jón rafhlöðu vegna fjölhæfni þeirra, en frekari úrbóta og rannsókna er þörf.
Þótt litíumjónarafhlöður (LIB) séu mikið notaðar, þá standa notkun þeirra frammi fyrir mörgum takmörkunum vegna stutts líftíma, mikils kostnaðar og öryggisáhyggna. Natríumjónarafhlöður (SIB) gætu orðið raunhæfur valkostur við LIB vegna mikils framboðs á þeim, lágs kostnaðar og eiturleysis natríumþáttarins. Natríumjónarafhlöður (SIB) eru að verða sífellt mikilvægari orkugeymslukerfi fyrir rafefnafræðileg tæki1. Natríumjónarafhlöður reiða sig mjög á rafvökva til að auðvelda jónaflutning og mynda rafstraum2,3. Fljótandi rafvökvar eru aðallega samsettir úr málmsöltum og lífrænum leysum. Hagnýt notkun krefst vandlegrar íhugunar á öryggi fljótandi rafvökva, sérstaklega þegar rafhlaðan verður fyrir hita- eða rafálagi4.
Gert er ráð fyrir að natríumjónarafhlöður (SIB) muni leysa af hólmi litíumjónarafhlöður í náinni framtíð vegna mikils sjávarforða þeirra, eiturefnaleysis og lágs efniskostnaðar. Myndun nanóefna hefur hraðað þróun gagnageymslu, rafeinda- og ljóstækja. Mikil ritrýnd fræðirit hafa sýnt fram á notkun ýmissa nanóbygginga (t.d. málmoxíða, grafens, nanóröra og fullerena) í natríumjónarafhlöðum. Rannsóknir hafa beinst að þróun anóðuefna, þar á meðal fjölliða, fyrir natríumjónarafhlöður vegna fjölhæfni þeirra og umhverfisvænni. Rannsóknaráhugi á sviði endurhlaðanlegra fjölliðarafhlöður mun án efa aukast. Ný fjölliðurafskautsefni með einstaka uppbyggingu og eiginleika munu líklega ryðja brautina fyrir umhverfisvæna orkugeymslutækni. Þó að ýmis fjölliðurafskautsefni hafi verið könnuð til notkunar í natríumjónarafhlöðum er þetta svið enn á frumstigi þróunar. Fyrir natríumjónarafhlöður þarf að kanna fleiri fjölliðurefni með mismunandi uppbyggingarstillingum. Byggt á núverandi þekkingu okkar á geymsluferli natríumjóna í fjölliðurafskautsefnum, má setja fram þá tilgátu að karbónýlhópar, sindurefni og heteróatóm í samtengda kerfinu geti þjónað sem virk svæði fyrir víxlverkun við natríumjónir. Þess vegna er mikilvægt að þróa ný fjölliður með mikilli þéttleika þessara virku staða. Gelfjölliðurafskaut (GPE) er valkostur í tækni sem bætir áreiðanleika rafhlöðu, jónaleiðni, lekalausn, mikla sveigjanleika og góða afköst12.
Fjölliðugrunnefni innihalda efni eins og PVA og pólýetýlenoxíð (PEO)13. Gelgegndræp fjölliða (GPE) kyrrsetur fljótandi raflausnina í fjölliðugrunnefninu, sem dregur úr hættu á leka samanborið við hefðbundnar aðskiljur14. PVA er tilbúið niðurbrjótanlegt fjölliða. Það hefur mikla lekaþol, er ódýrt og ekki eitrað. Efnið er þekkt fyrir filmumyndandi eiginleika sína, efnafræðilegan stöðugleika og viðloðun. Það hefur einnig virka (OH) hópa og mikla þvertengingarþéttleika15,16,17. Fjölliðublöndun, viðbót mýkingarefna, viðbót samsettra efna og fjölliðunartækni á staðnum hafa verið notaðar til að bæta leiðni PVA-byggðra fjölliðuraflausna til að draga úr kristöllun grunnefnisins og auka sveigjanleika keðjunnar18,19,20.
Blöndun er mikilvæg aðferð til að þróa fjölliðuefni fyrir iðnaðarnotkun. Fjölliðublöndur eru oft notaðar til að: (1) bæta vinnslueiginleika náttúrulegra fjölliða í iðnaðarnotkun; (2) bæta efna-, eðlis- og vélræna eiginleika lífbrjótanlegra efna; og (3) aðlagast ört breytilegri eftirspurn eftir nýjum efnum í matvælaumbúðaiðnaðinum. Ólíkt fjölliðun er fjölliðublöndun ódýrt ferli sem notar einföld eðlisfræðileg ferli frekar en flókin efnafræðileg ferli til að ná fram þeim eiginleikum sem óskað er eftir21. Til að mynda einsleit fjölliður geta mismunandi fjölliður haft samskipti í gegnum tvípól-tvípól krafta, vetnistengi eða hleðslu-flutnings fléttur22,23. Blöndur úr náttúrulegum og tilbúnum fjölliðum geta sameinað góða lífsamhæfni og framúrskarandi vélræna eiginleika, sem skapar framúrskarandi efni á lágum framleiðslukostnaði24,25. Þess vegna hefur verið mikill áhugi á að búa til líffræðilega viðeigandi fjölliðuefni með því að blanda saman tilbúnum og náttúrulegum fjölliðum. PVA er hægt að sameina natríumalginat (NaAlg), sellulósa, kítósan og sterkju26.
Natríumalginat er náttúrulegt fjölliða og anjónískt fjölsykra sem unnið er úr brúnum sjávarþörungum. Natríumalginat samanstendur af β-(1-4)-tengdri D-mannúrónsýru (M) og α-(1-4)-tengdri L-gúlúrónsýru (G) sem eru skipulagðar í einsleit fjölliðuform (fjöl-M og fjöl-G) og ólík fjölliðublokkir (MG eða GM)27. Innihald og hlutfall M- og G-blokka hefur veruleg áhrif á efna- og eðliseiginleika alginats28,29. Natríumalginat er mikið notað og rannsakað vegna lífræns niðurbrjótanleika, lífsamrýmanleika, lágs kostnaðar, góðra filmumyndandi eiginleika og eiturefnaleysis. Hins vegar gerir fjöldi frjálsra hýdroxýl (OH) og karboxýlat (COO) hópa í alginatkeðjunni alginat mjög vatnssækið. Hins vegar hefur alginat lélega vélræna eiginleika vegna brothættni og stífleika. Þess vegna er hægt að sameina alginat við önnur tilbúin efni til að bæta vatnsnæmi og vélræna eiginleika30,31.
Áður en ný rafskautsefni eru hönnuð eru DFT útreikningar oft notaðir til að meta framleiðsluhæfni nýrra efna. Að auki nota vísindamenn sameindalíkanagerð til að staðfesta og spá fyrir um tilraunaniðurstöður, spara tíma, draga úr efnasóun og spá fyrir um víxlverkunarhegðun32. Sameindalíkanagerð hefur orðið öflug og mikilvæg grein vísinda á mörgum sviðum, þar á meðal efnisfræði, nanóefnum, tölvuefnafræði og lyfjaþróun33,34. Með því að nota líkanaforrit geta vísindamenn fengið sameindagögn beint, þar á meðal orku (myndunarvarmi, jónunarorku, virkjunarorku o.s.frv.) og rúmfræði (tengihorn, tengilengdir og snúningshorn)35. Að auki er hægt að reikna út rafeindaeiginleika (hleðsla, HOMO og LUMO bandbilsorka, rafeindasækni), litrófseiginleika (einkennandi titringshamir og styrkleiki eins og FTIR litróf) og rúmmálseiginleika (rúmmál, dreifingu, seigu, stuðull o.s.frv.)36.
LiNiPO4 sýnir mögulega kosti í samkeppni við jákvæð rafskautsefni litíum-jón rafhlöðu vegna mikillar orkuþéttleika þess (vinnuspenna um 5,1 V). Til að nýta kosti LiNiPO4 til fulls á háspennusviðinu þarf að lækka vinnuspennuna þar sem núverandi þróaða háspennurafvökvinn getur aðeins haldist tiltölulega stöðugur við spennu undir 4,8 V. Zhang o.fl. rannsökuðu lyfjagjöf allra 3d, 4d og 5d ​​umskiptamálma í Ni-stöðu LiNiPO4, völdu lyfjamynstur með framúrskarandi rafefnafræðilegri afköstum og aðlöguðu vinnuspennu LiNiPO4 en viðhalda samt tiltölulega stöðugleika rafefnafræðilegrar afkasta þess. Lægstu vinnuspennurnar sem þeir fengu voru 4,21, 3,76 og 3,5037 fyrir Ti, Nb og Ta-dópað LiNiPO4, talið í sömu röð.
Þess vegna er markmið þessarar rannsóknar að rannsaka fræðilega áhrif glýseróls sem mýkingarefnis á rafeindaeiginleika, QSAR-lýsingar og varmaeiginleika PVA/NaAlg kerfisins með því að nota skammtafræðilegar útreikninga fyrir notkun þess í endurhlaðanlegum jón-jón rafhlöðum. Sameindavíxlverkun PVA/NaAlg líkansins og glýseróls var greind með skammtafræðilegri atómkenningu Baders (QTAIM).
Sameindalíkan sem sýnir víxlverkun PVA við NaAlg og síðan við glýseról var fínstillt með DFT. Líkanið var reiknað með Gaussian 0938 hugbúnaði í litrófsgreiningardeild Þjóðarrannsóknarmiðstöðvarinnar í Kaíró í Egyptalandi. Líkönin voru fínstillt með DFT á B3LYP/6-311G(d, p) stigi39,40,41,42. Til að staðfesta víxlverkun milli líkönanna sem rannsökuð voru, sýna tíðnirannsóknir sem gerðar voru á sama fræðilega stigi stöðugleika fínstilltrar rúmfræðinnar. Fjarvera neikvæðra tíðna meðal allra metinna tíðna undirstrikar ályktaða uppbyggingu í raunverulegum jákvæðum lágmarki á hugsanlegri orkuyfirborði. Eðlisfræðilegir breytur eins og TDM, HOMO/LUMO bandbilsorka og MESP voru reiknaðar á sama skammtafræðilega fræðilega stigi. Að auki voru nokkrir varmabreytur eins og lokamyndunarvarmi, frjáls orka, óreiða, entalpía og varmarýmd reiknaðar með formúlunum sem gefnar eru í töflu 1. Rannsökuðu líkönin voru greind með skammtafræði atóma í sameindum (QTAIM) til að bera kennsl á víxlverkanir sem eiga sér stað á yfirborði þeirra bygginga sem rannsökuð voru. Þessar útreikningar voru framkvæmdar með skipuninni „output=wfn“ í Gaussian 09 hugbúnaðarkóðanum og síðan sýndar með Avogadro hugbúnaðarkóðanum43.
Þar sem E er innri orkan, P er þrýstingurinn, V er rúmmálið, Q er varmaskiptin milli kerfisins og umhverfis þess, T er hitastigið, ΔH er entalpíubreytingin, ΔG er breytingin á fríorku, ΔS er breytingin á entropíu, a og b eru titringsbreyturnar, q er hleðsla frumeinda og C er rafeindaþéttleiki frumeinda44,45. Að lokum voru sömu byggingar fínstilltar og QSAR breyturnar reiknaðar á PM6 stigi með því að nota SCIGRESS hugbúnaðarkóðann46 í litrófsgreiningardeild Þjóðarrannsóknarmiðstöðvarinnar í Kaíró í Egyptalandi.
Í fyrri vinnu okkar47 metum við líklegasta líkanið sem lýsir víxlverkun þriggja PVA-eininga við tvær NaAlg-einingar, þar sem glýseról virkar sem mýkingarefni. Eins og áður hefur komið fram eru tveir möguleikar á víxlverkun PVA og NaAlg. Líkönin tvö, kölluð 3PVA-2Na Alg (byggt á kolefnisatómi 10) og Term 1Na Alg-3PVA-Mid 1Na Alg, hafa minnsta orkubilsgildið48 samanborið við aðrar byggingar sem skoðaðar voru. Þess vegna voru áhrif Gly-viðbótar á líklegasta líkanið af PVA/Na Alg blöndu fjölliðunnar rannsökuð með því að nota síðarnefndu tvær byggingarnar: 3PVA-(C10)2Na Alg (vísað til sem 3PVA-2Na Alg til einföldunar) og Term 1 Na Alg − 3PVA-Mid 1 Na Alg. Samkvæmt heimildum geta PVA, NaAlg og glýseról aðeins myndað veik vetnistengi milli hýdroxýlvirkra hópa. Þar sem bæði PVA þríliðan og NaAlg og glýseról tvíliðan innihalda nokkra OH hópa, getur snertingin átt sér stað í gegnum einn af OH hópunum. Mynd 1 sýnir víxlverkunina milli fyrirmyndarglýserólsameindarinnar og fyrirmyndarsameindarinnar 3PVA-2Na Alg, og mynd 2 sýnir smíðaða líkan af víxlverkuninni milli fyrirmyndarsameindarinnar Term 1Na Alg-3PVA-Mid 1Na Alg og mismunandi styrk glýseróls.
Bjartsýndar byggingar: (a) Gly og 3PVA − 2Na Alg hafa samskipti við (b) 1 Gly, (c) 2 Gly, (d) 3 Gly, (e) 4 Gly og (f) 5 Gly.
Bjartsýndar uppbyggingar á Term 1Na Alg-3PVA–Mid 1Na Alg sem hafa samskipti við (a) 1 Gly, (b) 2 Gly, (c) 3 Gly, (d) 4 Gly, (e) 5 Gly og (f) 6 Gly.
Orka rafeindabilsins er mikilvægur þáttur sem þarf að hafa í huga þegar verið er að rannsaka hvarfgirni hvaða rafskautsefnis sem er. Því hún lýsir hegðun rafeinda þegar efnið verður fyrir ytri breytingum. Þess vegna er nauðsynlegt að meta orku rafeindabilsins fyrir HOMO/LUMO fyrir allar þær byggingar sem rannsakaðar eru. Tafla 2 sýnir breytingar á HOMO/LUMO orku 3PVA-(C10)2Na Alg og Term 1Na Alg − 3PVA-Mid 1Na Alg vegna viðbótar glýseróls. Samkvæmt tilvísun 47 er Eg gildi 3PVA-(C10)2Na Alg 0,2908 eV, en Eg gildi byggingarnnar sem endurspeglar líkurnar á annarri víxlverkun (þ.e. Term 1Na Alg − 3PVA-Mid 1Na Alg) er 0,5706 eV.
Hins vegar kom í ljós að viðbót glýseróls olli lítilsháttar breytingu á Eg-gildi 3PVA-(C10)2Na Alg. Þegar 3PVA-(C10)2NaAlg hafði samskipti við 1, 2, 3, 4 og 5 glýseróleiningar, urðu Eg-gildi þess 0,302, 0,299, 0,308, 0,289 og 0,281 eV, talið í sömu röð. Hins vegar er verðmæt innsýn að eftir að 3 glýseróleiningum var bætt við varð Eg-gildið lægra en gildi 3PVA-(C10)2Na Alg. Líkanið sem sýnir samskipti 3PVA-(C10)2Na Alg við fimm glýseróleiningar er líklegasta víxlverkunarlíkanið. Þetta þýðir að þegar fjöldi glýseróleininga eykst, aukast einnig líkurnar á víxlverkun.
Á sama tíma, fyrir aðra líkindi á víxlverkun, verða HOMO/LUMO orkur líkansameindanna sem tákna Term 1Na Alg − 3PVA –Mid 1Na Alg-1Gly, Term 1Na Alg − 3PVA –Mid 1Na Alg-2Gly, Term 1Na Alg − 3PVA –Mid 1Na Alg-3Gly, Term 1Na Alg − 3PVA –Mid 1Na Alg-4Gly, Term 1Na Alg − 3PVA –Mid 1Na Alg-5Gly og Term 1Na Alg − 3PVA –Mid 1Na Alg-6Gly 1,343, 1,34 ± 7, 0,976, 0,607, 0,348 og 0,496 eV, talið í sömu röð. Tafla 2 sýnir útreiknaða HOMO/LUMO bandbilsorku fyrir allar byggingar. En fremur endurtekur sig sama hegðun víxlverkunarlíkinda fyrsta hópsins hér.
Bandakenningin í fastefnafræði segir að þegar bandbil rafskautsefnis minnkar, eykst rafeindaleiðni efnisins. Íblöndun er algeng aðferð til að minnka bandbilið í natríum-jón katóðuefnum. Jiang o.fl. notuðu Cu íblöndun til að bæta rafeindaleiðni β-NaMnO2 lagskiptra efna. Með því að nota DFT útreikninga komust þeir að því að íblöndun minnkaði bandbilið í efninu úr 0,7 eV í 0,3 eV. Þetta bendir til þess að Cu íblöndun bæti rafeindaleiðni β-NaMnO2 efnis.
MESP er skilgreint sem víxlverkunarorka milli dreifingar sameindahleðslu og einnar jákvæðrar hleðslu. MESP er talið áhrifaríkt tæki til að skilja og túlka efnafræðilega eiginleika og hvarfgirni. MESP er hægt að nota til að skilja ferla víxlverkunar milli fjölliðaefna. MESP lýsir dreifingu hleðslu innan efnasambandsins sem verið er að rannsaka. Að auki veitir MESP upplýsingar um virku staðina í efnunum sem verið er að rannsaka32. Mynd 3 sýnir MESP línurit af 3PVA-(C10) 2Na Alg, 3PVA-(C10) 2Na Alg − 1Gly, 3PVA-(C10) 2Na Alg − 2Gly, 3PVA-(C10) 2Na Alg − 3Gly, 3PVA-(C10) 2Na Alg − 4Gly og 3PVA-(C10) 2Na Alg − 5Gly spáð á B3LYP/6-311G(d, p) kenningastigi.
MESP útlínur reiknaðar með B3LYP/6-311 g(d, p) fyrir (a) Gly og 3PVA − 2Na Alg sem hafa samskipti við (b) 1 Gly, (c) 2 Gly, (d) 3 Gly, (e) 4 Gly og (f) 5 Gly.
Á sama tíma sýnir mynd 4 útreiknaðar niðurstöður MESP fyrir Term 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg, Term 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg-1Gly, Term 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg − 2Gly, Term 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg − 3gly, Term 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg − 4Gly, Term 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg-5gly og Term 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg − 6Gly, talið í sömu röð. Útreiknað MESP er táknað sem útlínuhegðun. Útlínurnar eru táknaðar með mismunandi litum. Hver litur táknar mismunandi rafdrægnigildi. Rauði liturinn gefur til kynna mjög rafdræga eða hvarfgjarna staði. Á sama tíma táknar guli liturinn hlutlausu staðina 49, 50, 51 í uppbyggingunni. Niðurstöður MESP sýndu að hvarfgirni 3PVA-(C10)2Na Alg jókst með aukinni rauðum lit í kringum líkönin sem voru rannsökuð. Á sama tíma minnkar rauði litstyrkurinn á MESP kortinu af Term 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg líkansameindinni vegna víxlverkunar við mismunandi glýserólinnihald. Breytingin á dreifingu rauða litsins í kringum fyrirhugaða byggingu endurspeglar hvarfgirnina, en aukningin á styrkleika staðfestir aukningu á rafdrægni 3PVA-(C10)2Na Alg líkansameindarinnar vegna aukningar á glýserólinnihaldi.
B3LYP/6-311 g(d, p) reiknað MESP liður 1Na Alg-3PVA-Mid 1Na Alg sem hefur samskipti við (a) 1 Gly, (b) 2 Gly, (c) 3 Gly, (d) 4 Gly, (e) 5 Gly og (f) 6 Gly.
Allar fyrirhugaðar mannvirki hafa varmabreytur sínar eins og entalpíu, entropíu, varmarýmd, fríorku og myndunarvarma reiknaðar við mismunandi hitastig á bilinu 200 K til 500 K. Til að lýsa hegðun eðlisfræðilegra kerfa, auk þess að rannsaka rafeindahegðun þeirra, er einnig nauðsynlegt að rannsaka varmahegðun þeirra sem fall af hitastigi vegna víxlverkunar þeirra hvert við annað, sem hægt er að reikna út með jöfnunum sem gefnar eru í töflu 1. Rannsókn á þessum varmabreytum er talin mikilvæg vísbending um viðbrögð og stöðugleika slíkra eðlisfræðilegra kerfa við mismunandi hitastig.
Hvað varðar entalpíu PVA þríliðunnar, þá hvarfast hún fyrst við NaAlg tvíliðuna, síðan í gegnum OH hópinn sem er tengdur við kolefnisatóm #10, og að lokum við glýseról. Enthalpi er mælikvarði á orkuna í varmafræðilegu kerfi. Enthalpi er jöfn heildarhita í kerfi, sem jafngildir innri orku kerfisins að viðbættum margfeldi rúmmáls þess og þrýstings. Með öðrum orðum, entalpi sýnir hversu mikill hiti og vinna bætist við eða fjarlægist frá efni52.
Mynd 5 sýnir breytingar á entalpíu við efnahvarf 3PVA-(C10)2Na Alg með mismunandi glýserólstyrk. Skammstafanirnar A0, A1, A2, A3, A4 og A5 tákna fyrirmyndarsameindirnar 3PVA-(C10)2Na Alg, 3PVA-(C10)2Na Alg − 1 Gly, 3PVA-(C10)2Na Alg − 2Gly, 3PVA-(C10)2Na Alg − 3Gly, 3PVA-(C10)2Na Alg − 4Gly og 3PVA-(C10)2Na Alg − 5Gly, talið í sömu röð. Mynd 5a sýnir að entalpía eykst með hækkandi hitastigi og glýserólinnihaldi. Entalpía byggingarefnisins sem táknar 3PVA-(C10)2NaAlg − 5Gly (þ.e. A5) við 200 K er 27,966 kal/mól, en entalpía byggingarefnisins sem táknar 3PVA-2NaAlg við 200 K er 13,490 kal/mól. Að lokum, þar sem entalpía er jákvæð, er þessi viðbrögð innverm.
Entropía er skilgreind sem mælikvarði á ófáanlega orku í lokuðu varmafræðilegu kerfi og er oft talin mælikvarði á óreglu kerfisins. Mynd 5b sýnir breytingu á entropíu 3PVA-(C10)2NaAlg með hitastigi og hvernig það hefur samskipti við mismunandi glýseróleiningar. Grafið sýnir að entropían breytist línulega þegar hitastigið hækkar úr 200 K í 500 K. Mynd 5b sýnir greinilega að entropían í 3PVA-(C10)2Na Alg líkaninu stefnir að 200 kal/K/mól við 200 K vegna þess að 3PVA-(C10)2Na Alg líkanið sýnir minni grindaróreglu. Þegar hitastigið hækkar verður 3PVA-(C10)2Na Alg líkanið óreglulegt og skýrir það aukningu á entropíu með hækkandi hitastigi. Ennfremur er augljóst að uppbygging 3PVA-C10 2Na Alg-5Gly hefur hæsta entropíugildið.
Sama hegðun sést á mynd 5c, sem sýnir breytingu á varmarýmd með hitastigi. Varmarýmd er magn varma sem þarf til að breyta hitastigi tiltekins magns af efni um 1 °C47. Mynd 5c sýnir breytingar á varmarýmd líkansins 3PVA-(C10)2NaAlg vegna víxlverkunar við 1, 2, 3, 4 og 5 glýseróleiningar. Myndin sýnir að varmarýmd líkansins 3PVA-(C10)2NaAlg eykst línulega með hitastigi. Sú aukning á varmarýmd sem sést með hækkandi hitastigi er rakin til hitasveiflna fonóna. Að auki eru vísbendingar um að aukning á glýserólinnihaldi leiði til aukinnar varmarýmdar líkansins 3PVA-(C10)2NaAlg. Ennfremur sýnir uppbyggingin að 3PVA-(C10)2NaAlg−5Gly hefur hæsta varmarýmdargildið samanborið við aðrar uppbyggingar.
Aðrar breytur eins og fríorka og lokamyndunarvarmi voru reiknaðar fyrir rannsakaðar byggingar og eru sýndar á mynd 5d og e, talið í sömu röð. Lokamyndunarvarminn er sá hiti sem losnar eða frásogast við myndun hreins efnis úr frumefnum þess undir stöðugum þrýstingi. Fríorka má skilgreina sem eiginleika svipaðan orku, þ.e. gildi hennar fer eftir magni efnisins í hverju varmafræðilegu ástandi. Fríorka og myndunarvarmi 3PVA-(C10)2NaAlg−5Gly voru lægst og voru -1318,338 og -1628,154 kcal/mól, talið í sömu röð. Hins vegar hefur byggingarið sem táknar 3PVA-(C10)2NaAlg hæstu gildi fríorku og myndunarvarma, -690,340 og -830,673 kcal/mól, talið í sömu röð, samanborið við aðrar byggingar. Eins og sést á mynd 5 breytast ýmsir varmaeiginleikar vegna víxlverkunar við glýseról. Gibbs fríorka er neikvæð, sem bendir til þess að fyrirhuguð byggingarið sé stöðugt.
PM6 reiknaði út varmabreytur hreins 3PVA-(C10)2Na Alg (líkan A0), 3PVA-(C10)2Na Alg − 1 Gly (líkan A1), 3PVA-(C10)2Na Alg − 2 Gly (líkan A2), 3PVA-(C10)2Na Alg − 3 Gly (líkan A3), 3PVA-(C10)2Na Alg − 4 Gly (líkan A4) og 3PVA-(C10)2Na Alg − 5 Gly (líkan A5), þar sem (a) er entalpía, (b) óreiða, (c) varmarýmd, (d) frjáls orka og (e) myndunarvarmi.
Hins vegar á sér önnur víxlverkunarháttur PVA þríliðunnar og tvíliðunnar NaAlg stað í enda- og miðju OH hópunum í PVA þríliðunni. Eins og í fyrri hópnum voru hitabreyturnar reiknaðar með sama kenningastigi. Mynd 6a-e sýnir breytingar á entalpíu, óreiðu, varmarýmd, fríorku og að lokum myndunarvarma. Myndir 6a-c sýna að entalpía, óreiða og varmarýmd Term 1 NaAlg-3PVA-Mid 1 NaAlg sýna sömu hegðun og fyrri hópurinn þegar þau hafa samskipti við 1, 2, 3, 4, 5 og 6 glýseróleiningar. Ennfremur aukast gildi þeirra smám saman með hækkandi hitastigi. Að auki, í fyrirhuguðu Term 1 NaAlg − 3PVA-Mid 1 NaAlg líkaninu, jukust entalpía, óreiðu og varmarýmd með aukningu á glýserólinnihaldi. Skammstafanirnar B0, B1, B2, B3, B4, B5 og B6 tákna eftirfarandi byggingar, talið í sömu röð: Tengi 1 Na Alg − 3PVA- Mið 1 Na Alg, Tengi 1 Na Alg- 3PVA- Mið 1 Na Alg − 1 Gly, Tengi 1 Na Alg- 3PVA- Mið 1 Na Alg − 2gly, Tengi 1 Na Alg- 3PVA- Mið 1 Na Alg − 3gly, Tengi 1 Na Alg- 3PVA- Mið 1 Na Alg − 4 Gly, Tengi 1 Na Alg- 3PVA- Mið 1 Na Alg − 5 Gly og Tengi 1 Na Alg- 3PVA- Mið 1 Na Alg − 6 Gly. Eins og sést á mynd 6a–c er augljóst að gildi entalpíu, óreiða og varmarýmdar aukast eftir því sem fjöldi glýseróleininga eykst úr 1 í 6.
PM6 reiknaði út varmabreytur hreins Term 1 Na Alg-3PVA-Mid 1 Na Alg (líkan B0), Term 1 Na Alg-3PVA-Mid 1 Na Alg – 1 Gly (líkan B1), Term 1 Na Alg-3PVA-Mid 1 Na Alg – 2 Gly (líkan B2), Term 1 Na Alg-3PVA-Mid 1 Na Alg – 3 Gly (líkan B3), Term 1 Na Alg-3PVA-Mid 1 Na Alg – 4 Gly (líkan B4), Term 1 Na Alg-3PVA-Mid 1 Na Alg – 5 Gly (líkan B5) og Term 1 Na Alg-3PVA-Mid 1 Na Alg – 6 Gly (líkan B6), þar á meðal (a) entalpíu, (b) óreiða, (c) varmarýmd, (d) fríorku og (e) myndunarvarma.
Að auki hefur byggingin sem táknar Term 1 Na Alg-3PVA-Mid 1 Na Alg-6Gly hæstu gildin fyrir entalpíu, entropíu og varmarýmd samanborið við aðrar byggingar. Meðal þeirra jukust gildi þeirra úr 16,703 kal/mól, 257,990 kal/mól/K og 131,323 kkal/mól í Term 1 Na Alg − 3PVA-Mid 1 Na Alg í 33,223 kal/mól, 420,038 kal/mól/K og 275,923 kkal/mól í Term 1 Na Alg − 3PVA-Mid 1 Na Alg − 6 Gly, talið í sömu röð.
Hins vegar sýna myndir 6d og e hitastigsháðni fríorku og lokamyndunarvarma (HF). HF má skilgreina sem entalpíubreytinguna sem á sér stað þegar eitt mól af efni myndast úr frumefnum þess við náttúrulegar og staðlaðar aðstæður. Það er ljóst af myndinni að fríorkan og lokamyndunarvarminn í öllum rannsökuðum byggingum sýna línulega háð hitastigi, þ.e. þau aukast smám saman og línulega með hækkandi hitastigi. Að auki staðfesti myndin einnig að byggingin sem táknar Term 1 Na Alg − 3PVA- Mid 1 Na Alg − 6 Gly hefur lægstu fríorkuna og lægstu HF. Báðir færibreyturnar lækkuðu úr -758,337 í -899,741 K kal/mól í termunum 1 Na Alg − 3PVA- Mid 1 Na Alg − 6 Gly í -1.476,591 og -1.828,523 K kal/mól. Það er ljóst af niðurstöðunum að HF minnkar með aukningu glýseróleininga. Þetta þýðir að vegna aukningar á virkum hópum eykst einnig hvarfgirnin og því þarf minni orku til að framkvæma hvarfið. Þetta staðfestir að hægt er að nota mýkt PVA/NaAlg í rafhlöður vegna mikillar hvarfgirni þess.
Almennt eru áhrif hitastigs skipt í tvennt: lághitaáhrif og háhitaáhrif. Áhrif lágs hitastigs eru aðallega í löndum sem eru staðsett á háum breiddargráðum, svo sem Grænlandi, Kanada og Rússlandi. Á veturna er hitastig úti á þessum stöðum vel undir núlli gráðum á Celsíus. Líftími og afköst litíum-jón rafhlöðu geta orðið fyrir áhrifum af lágu hitastigi, sérstaklega þeim sem notaðar eru í tengiltvinnbílum, eingöngu rafknúnum ökutækjum og tvinnbílum. Geimferðir eru annað kalt umhverfi sem krefst litíum-jón rafhlöðu. Til dæmis getur hitastigið á Mars lækkað í -120 gráður á Celsíus, sem er veruleg hindrun fyrir notkun litíum-jón rafhlöðu í geimförum. Lágt rekstrarhitastig getur leitt til lækkunar á hleðsluflutningshraða og efnahvarfsvirkni litíum-jón rafhlöðu, sem leiðir til lækkunar á dreifingarhraða litíumjóna inni í rafskautinu og jónaleiðni í rafvökvanum. Þessi niðurbrot leiðir til minnkaðrar orkugetu og afls, og stundum jafnvel minnkaðrar afkösts53.
Háhitaáhrifin koma fram í fjölbreyttari notkunarumhverfum, bæði við háan og lágan hita, en lághitaáhrifin eru aðallega takmörkuð við lághitaumhverfi. Lághitaáhrifin eru fyrst og fremst ákvörðuð af umhverfishita, en háhitaáhrifin eru yfirleitt nákvæmari vegna hás hitastigs inni í litíumjónarafhlöðu meðan á notkun stendur.
Litíumjónarafhlöður mynda hita við mikinn straum (þar á meðal hraðhleðslu og hraðafhleðslu), sem veldur því að innra hitastigið hækkar. Hár hiti getur einnig valdið skertri afköstum rafhlöðunnar, þar á meðal tapi á afkastagetu og orku. Venjulega leiðir tap á litíum og endurheimt virkra efna við hátt hitastig til afkastagetutaps, og orkutapið stafar af aukinni innri viðnámi. Ef hitastigið fer úr böndunum á sér stað hitaupphlaup, sem í sumum tilfellum getur leitt til sjálfsíkveikju eða jafnvel sprengingar.
QSAR útreikningar eru tölvu- eða stærðfræðileg líkanagerð sem notuð er til að bera kennsl á tengsl milli líffræðilegrar virkni og byggingareiginleika efnasambanda. Öllum hönnuðum sameindum var fínstillt og sumir QSAR eiginleikar voru reiknaðir á PM6 stigi. Tafla 3 sýnir nokkra af útreiknuðum QSAR lýsingum. Dæmi um slíka lýsingar eru hleðsla, TDM, heildarorka (E), jónunargeta (IP), Log P og skautunarhæfni (sjá töflu 1 fyrir formúlur til að ákvarða IP og Log P).
Niðurstöður útreikninganna sýna að heildarhleðsla allra rannsakaðra bygginga er núll þar sem þær eru í grunnástandi. Fyrir fyrstu líkur á víxlverkun var TDM glýseróls 2,788 Debye og 6,840 Debye fyrir 3PVA-(C10)2Na Alg, en TDM gildin jukust í 17,990 Debye, 8,848 Debye, 5,874 Debye, 7,568 Debye og 12,779 Debye þegar 3PVA-(C10)2Na Alg víxlverkaði við 1, 2, 3, 4 og 5 einingar af glýseróli, talið í sömu röð. Því hærra sem TDM gildið er, því meiri er hvarfgirni þess við umhverfið.
Heildarorkan (E) var einnig reiknuð út og E-gildi glýseróls og 3PVA-(C10)2 NaAlg reyndust vera -141,833 eV og -200092,503 eV, talið í sömu röð. Á sama tíma hafa byggingarnar sem tákna 3PVA-(C10)2 NaAlg samskipti við 1, 2, 3, 4 og 5 glýseróleiningar; E verður -996,837, -1108,440, -1238,740, -1372,075 og -1548,031 eV, talið í sömu röð. Aukning á glýserólinnihaldi leiðir til lækkunar á heildarorkunni og þar með til aukinnar hvarfgirni. Byggt á útreikningum á heildarorkunni var niðurstaðan sú að líkansameindin, sem er 3PVA-2Na Alg-5 Gly, er hvarfgjarnari en hinar líkansameindirnar. Þetta fyrirbæri tengist byggingu þeirra. 3PVA-(C10)2NaAlg inniheldur aðeins tvo -COONa hópa, en hinar byggingarnar innihalda tvo -COONa hópa en bera nokkra OH hópa, sem þýðir að hvarfgirni þeirra gagnvart umhverfinu eykst.
Að auki er jónunarorkan (IE) allra bygginganna skoðuð í þessari rannsókn. Jónunarorka er mikilvægur þáttur til að mæla hvarfgirni líkansins sem rannsakað er. Orkan sem þarf til að færa rafeind frá einum punkti sameindarinnar út í óendanleikann kallast jónunarorka. Hún táknar jónunarstig (þ.e. hvarfgirni) sameindarinnar. Því hærri sem jónunarorkan er, því minni er hvarfgirnin. IE niðurstöðurnar fyrir 3PVA-(C10)2NaAlg sem víxlverkaði við 1, 2, 3, 4 og 5 glýseróleiningar voru -9,256, -9,393, -9,393, -9,248 og -9,323 eV, talið í sömu röð, en IE glýseróls og 3PVA-(C10)2NaAlg voru -5,157 og -9,341 eV, talið í sömu röð. Þar sem viðbót glýseróls leiddi til lækkunar á IP-gildi jókst sameindavirknin, sem eykur notagildi PVA/NaAlg/glýseról líkansins í rafefnafræðilegum tækjum.
Fimmta lýsingarþátturinn í töflu 3 er Log P, sem er lógaritmi skiptingarstuðullsins og er notaður til að lýsa hvort uppbyggingin sem verið er að rannsaka er vatnssækin eða vatnsfælin. Neikvætt Log P gildi gefur til kynna vatnssækna sameind, sem þýðir að hún leysist auðveldlega upp í vatni og illa í lífrænum leysum. Jákvætt gildi gefur til kynna gagnstæða feril.
Byggt á þeim niðurstöðum sem fengust má álykta að allar byggingarnar séu vatnssæknar, þar sem Log P gildi þeirra (3PVA-(C10)2Na Alg − 1Gly, 3PVA-(C10)2Na Alg − 2Gly, 3PVA-(C10)2Na Alg − 3Gly, 3PVA-(C10)2Na Alg − 4Gly og 3PVA-(C10)2Na Alg − 5Gly) eru -3,537, -5,261, -6,342, -7,423 og -8,504, talið í sömu röð, en Log P gildi glýseróls er aðeins -1,081 og 3PVA-(C10)2Na Alg er aðeins -3,100. Þetta þýðir að eiginleikar byggingarnnar sem verið er að rannsaka munu breytast þegar vatnssameindir eru innlimaðar í hana.
Að lokum er skautunarhæfni allra bygginga einnig reiknuð á PM6-stigi með hálf-empírískri aðferð. Áður hefur verið tekið fram að skautunarhæfni flestra efna er háð ýmsum þáttum. Mikilvægasti þátturinn er rúmmál byggingarinnar sem verið er að rannsaka. Fyrir allar byggingar sem fela í sér fyrstu gerð víxlverkunar milli 3PVA og 2NaAlg (víxlverkunin á sér stað í gegnum kolefnisatóm númer 10) er skautunarhæfnin bætt með því að bæta við glýseróli. Skautunarhæfnin eykst úr 29,690 Å í 35,076, 40,665, 45,177, 50,239 og 54,638 Å vegna víxlverkunar við 1, 2, 3, 4 og 5 glýseróleiningar. Þannig kom í ljós að fyrirmyndarsameindin með mestu skautunarhæfni er 3PVA-(C10)2NaAlg−5Gly, en fyrirmyndarsameindin með lægstu skautunarhæfni er 3PVA-(C10)2NaAlg, sem er 29.690 Å.
Mat á QSAR lýsingum leiddi í ljós að uppbyggingin sem táknar 3PVA-(C10)2NaAlg − 5Gly er sú hvarfgjarnasta fyrir fyrstu tillögðu víxlverkunina.
Fyrir aðra víxlverkunaraðferðina milli PVA þríliðunnar og NaAlg tvíliðunnar sýna niðurstöðurnar að hleðslur þeirra eru svipaðar og þær sem lagðar voru til í fyrri hlutanum fyrir fyrstu víxlverkunina. Allar byggingar hafa núll rafhleðslu, sem þýðir að þær eru allar í grunnástandi.
Eins og sést í töflu 4 jukust TDM gildin (reiknuð á PM6 stigi) fyrir Term 1 Na Alg − 3PVA-Mid 1 Na Alg úr 11,581 Debye í 15,756, 19,720, 21,756, 22,732, 15,507 og 15,756 þegar Term 1 Na Alg − 3PVA-Mid 1 Na Alg hvarfaði við 1, 2, 3, 4, 5 og 6 einingar af glýseróli. Hins vegar minnkar heildarorkan með aukningu á fjölda glýseróleininga, og þegar Term 1 Na Alg − 3PVA-Mid 1 Na Alg hefur samskipti við ákveðinn fjölda glýseróleininga (1 til 6), er heildarorkan −996,985, −1129,013, −1267,211, −1321,775, −1418,964 og −1637,432 eV, talið í sömu röð.
Fyrir aðra líkindi á víxlverkun eru IP, Log P og skautunarhæfni einnig reiknuð á PM6 stigi kenningarinnar. Þess vegna skoðuðu þeir þrjá öflugustu lýsendur sameindavirkni. Fyrir byggingar sem tákna End 1 Na Alg-3PVA-Mid 1 Na Alg sem hafa samskipti við 1, 2, 3, 4, 5 og 6 glýseróleiningar, eykst IP úr −9,385 eV í −8,946, −8,848, −8,430, −9,537, −7,997 og −8,900 eV. Hins vegar var reiknaða Log P gildið lægra vegna mýkingar End 1 Na Alg-3PVA-Mid 1 Na Alg með glýseróli. Þegar glýserólinnihaldið eykst úr 1 í 6 verða gildi þess -5,334, -6,415, -7,496, -9,096, -9,861 og -10,53 í stað -3,643. Að lokum sýndu skautunargögnin að aukning á glýserólinnihaldi leiddi til aukinnar skautunarhæfni Term 1 Na Alg-3PVA-Mid 1 Na Alg. Skautunarhæfni líkansameindarinnar Term 1 Na Alg-3PVA-Mid 1 Na Alg jókst úr 31,703 Å í 63,198 Å eftir víxlverkun við 6 glýseróleiningar. Mikilvægt er að hafa í huga að aukning á fjölda glýseróleininga í annarri líkindum víxlverkunar er framkvæmd til að staðfesta að þrátt fyrir mikinn fjölda atóma og flókna uppbyggingu, þá batnar afköstin enn með aukningu á glýserólinnihaldi. Því má segja að fáanleg PVA/Na Alg/glýserín líkan geti að hluta til komið í stað litíum-jón rafhlöðu, en frekari rannsókna og þróunar er þörf.
Að greina bindingargetu yfirborðs við aðsogsefni og meta einstaka víxlverkanir milli kerfanna krefst þekkingar á gerð tengis milli tveggja atóma, flækjustigi milliverkunar milli og innan sameinda, og dreifingu rafeindaþéttleika yfirborðsins og aðsogsefnisins. Rafeindaþéttleikinn við mikilvægan tengipunkt (BCP) milli víxlverkandi atóma er mikilvægur til að meta tengistyrk í QTAIM greiningu. Því hærri sem rafeindahleðsluþéttleikinn er, því stöðugri er samgild víxlverkunin og almennt séð, því hærri er rafeindaþéttleikinn á þessum mikilvægu punktum. Ennfremur, ef bæði heildarorkuþéttleiki rafeinda (H(r)) og Laplace hleðsluþéttleikinn (∇2ρ(r)) eru minni en 0, bendir það til samgildra (almennra) víxlverkana. Hins vegar, þegar ∇2ρ(r) og H(r) eru stærri en 0,54, bendir það til tilvistar ósamgildra (lokaðra skelja) víxlverkana eins og veikra vetnistengja, van der Waals krafta og rafstöðuvirkra víxlverkana. QTAIM greining leiddi í ljós eðli ósamgildra víxlverkana í rannsökuðum strúktúrum eins og sést á myndum 7 og 8. Byggt á greiningunni sýndu líkansameindirnar sem tákna 3PVA − 2Na Alg og Term 1 Na Alg − 3PVA –Mid 1 Na Alg meiri stöðugleika en sameindirnar sem hafa samskipti við mismunandi glýsíneiningar. Þetta er vegna þess að fjöldi ósamgildra víxlverkana sem eru algengari í alginatbyggingu, svo sem rafstöðuvirk víxlverkanir og vetnistengi, gerir alginati kleift að stöðuga samsetningarnar. Ennfremur sýna niðurstöður okkar mikilvægi ósamgildra víxlverkana milli 3PVA − 2Na Alg og Term 1 Na Alg − 3PVA –Mid 1 Na Alg líkansameindanna og glýsíns, sem bendir til þess að glýsín gegni mikilvægu hlutverki í að breyta heildar rafeindaumhverfi samsetninganna.
QTAIM greining á líkansameindinni 3PVA − 2NaAlg sem hefur samskipti við (a) 0 Gly, (b) 1 Gly, (c) 2 Gly, (d) 3 Gly, (e) 4 Gly og (f) 5Gly.